熱固性樹脂納米尺度上微結(jié)構(gòu)的形成及其材料相關(guān)性能的研究.pdf

1、本論文運(yùn)用可逆加成.裂解鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT),原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP),開環(huán)聚合(ROP)以及點(diǎn)擊化學(xué)(click chemistry)相結(jié)合的方法,設(shè)計合成了一系列具有不同組成的AB型兩嵌段共聚物以及不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ABC型三嵌段共聚物,用核磁共振(NMR)和凝膠滲透色譜(GPC)對其進(jìn)行表征。然后將其分別與不同的熱固性聚合物的預(yù)聚體共混,固化,最終得到了一系列具有有序/無序納米結(jié)構(gòu)的熱同性樹脂,通過原子力顯微鏡(AFM)

2、、小角X射線散射(SAXS)、著熱分析(DSC)、紅外光譜(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、動態(tài)力學(xué)分析(DMA)等技術(shù)對樣品的微結(jié)構(gòu)以及熱力學(xué)性能進(jìn)行了研究,利用表面元素分析、靜態(tài)接觸角分析等技術(shù)對熱固性共混體系的表面性能進(jìn)行了研究。主要研究結(jié)果如下:
　　 1.經(jīng)自組裝方法形成的納米尺度上微結(jié)構(gòu)的研究
　　 運(yùn)用RAFT聚合方法,設(shè)計合成了一系列不同組成的AB型兩嵌段共聚物,聚丙烯酸三氟乙酯-b-聚氧乙烷(PT

3、FEA-b-PEO)、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-b-聚丙烯的酸三氟乙酯(PGMA-b-PTFEA),再將這些嵌段共聚物與環(huán)氧樹脂共同化。研究發(fā)現(xiàn):嵌段共聚物PTFEA-b-PEO和PGMA-b-PTFEA在環(huán)氧樹脂中通過自組裝機(jī)理形成了有序的納米結(jié)構(gòu)。此外,低表面能的PTFEA鏈段隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行,會發(fā)生表面遷移現(xiàn)象,因此,含氟嵌段共聚物改性后的環(huán)氧樹脂表面疏水性能得到了很好的改善。通過對含嵌段共聚物PGMA-b-PTFEA的環(huán)氧樹脂的

4、應(yīng)力場強(qiáng)度因了的測定,發(fā)現(xiàn)改性后材料的韌性得到了很好的改善。
　　 2.固化劑類型對納米結(jié)構(gòu)形成的影響
　　 結(jié)合RAFT、ROP以及點(diǎn)擊化學(xué)方法,設(shè)計合成了星型雜臂聚氧乙烯-b-聚己內(nèi)酯-b-聚苯乙烯[star(PEO-b-PCL-6-PS)]。再將其與環(huán)氧熱固性樹脂共混,分別在兩種不同的固化劑,3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)和4,4’-二氨基二苯砜(DDS),同化。通過用原子力顯微鏡(AFM)

5、和小角X散射(SAXS)研究發(fā)現(xiàn),共混體系中出現(xiàn)了不同的納米結(jié)構(gòu),當(dāng)MOCA作為固化劑時,得到的是球形粒子和層狀結(jié)構(gòu),當(dāng)而在DDS為固化劑時,體系中呈現(xiàn)出囊泡結(jié)構(gòu)。
　　 3.自組裝納米結(jié)構(gòu)存在條件下的反應(yīng)誘致相分離的研究
　　 首先運(yùn)用兩步ATRP聚合方法,成功地制備了兩端呈線性,中間呈刷狀的ABC三嵌段共聚物,聚己內(nèi)酯-b-刷型聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯(PCL-b-brush-PDMS-b-PS)。接著將該嵌段共

6、聚物與環(huán)氧樹脂共固化。用AFM和SAXS技術(shù)對改性后環(huán)氧樹脂的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明,PCL-b-brush-PDMS-b-PS在環(huán)氧樹酯中形成了囊泡結(jié)構(gòu)。根據(jù)嵌段共聚物中各鏈段與環(huán)氧樹脂的相容性可知:這種納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理是在自組裝存在條件下的反應(yīng)誘致相分離機(jī)理。
　　 4.運(yùn)用熱固性樹脂中納米結(jié)構(gòu)形成方法制備多孔性材料研究
　　 首先設(shè)計合成了嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚四乙烯基吡啶(PMMA-b-P4

7、VP),將其與酚醛樹脂共混,研究發(fā)現(xiàn)嵌段共聚物在共混體系中能通過反應(yīng)誘致相分離的機(jī)理彤成納米結(jié)構(gòu)。將具有納米結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂在氮?dú)夥諊赂邷靥炕?可以得到結(jié)構(gòu)均一的具有納米孔的炭材料。接著根據(jù)嵌段共聚物在熱固性樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中可以形成納米結(jié)構(gòu)的方法,通過RAFT聚合方法設(shè)計合成了帶有反應(yīng)性官能團(tuán)(環(huán)氧基)的嵌段共聚物聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-b-聚苯乙烯(PGMA-b-PS),再將該嵌段共聚物與氨丙基三甲氧基硅烷反應(yīng),使PGMA鏈段上的環(huán)氧基

8、變?yōu)榧籽趸柰?最后加入正硅酸乙酯,存酸性條件下水解縮合,溶膠.凝膠后,在空氣氛圍下高溫?zé)Y(jié),最終得到了孔徑均一,分布均勻的納米孔二氧化硅材料。當(dāng)嵌段共聚物PGMA-b-PS含量為40wt％時,二氧化硅材料的比表面積達(dá)到了405 m2/g。
　　 5.化學(xué)交聯(lián)聚合物水凝膠中具有納米尺度疏水微區(qū)的形成及其凝膠行為研究通過化學(xué)方法,將疏水性的聚苯乙烯(PS)鏈段均勻地接枝到聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)水凝膠的交聯(lián)網(wǎng)上。由于PN