熱固性聚合物在納米尺度上微結(jié)構(gòu)的控制及其材料性能的研究.pdf

1、運(yùn)用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)、開環(huán)聚合(ROP)以及點(diǎn)擊化學(xué)(click chemistry)相結(jié)合的方法，設(shè)計(jì)合成了一系列AB兩嵌段共聚物、ABA三嵌段共聚物、A-alt-B交替嵌段共聚物、mikto-(A-B)星型雜臂聚合物。用核磁共振(NMR)和凝膠滲透色譜(GPC)對(duì)其進(jìn)行了化學(xué)表征。將這些嵌段共聚物引入熱固性樹脂(環(huán)氧樹脂，苯并嗯嗪樹脂)，成功地制備了具有有序/無(wú)序納米結(jié)構(gòu)的材

2、料。采用原子力顯微鏡(AFM)、小角X射線散射(SAXS)、差示掃描量熱分析(DSC)、掃面電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、靜態(tài)接觸角分析、斷裂韌性表征等技術(shù)對(duì)熱固性共混體系的相容性、相行為、表面性能及力學(xué)性能進(jìn)行了研究。主要研究結(jié)果如下：
　　 1.通過(guò)開環(huán)聚合(ROP)、不飽和烴的加氫反應(yīng)制備了聚己內(nèi)酯-block-聚(乙烯-co-乙基乙烯-block-聚己內(nèi)酯)(PCL-b-PEEE-b-PCL)三嵌段共聚

3、物。用1H NMR、FTIR、DSC、GPC對(duì)其進(jìn)行了表征。將PCL-b-PEEE-b-PCL與環(huán)氧樹脂共混制備了具有納米結(jié)構(gòu)的熱同性樹脂，通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)和小角X射線散射(SAXS)進(jìn)行分析，結(jié)果表明：體系中球形或蠕蟲狀的納米結(jié)構(gòu)的形成遵循自組裝機(jī)理。固化反應(yīng)前后PEEE與環(huán)氧樹脂均不相容，形成分散相，而PCL與環(huán)氧樹脂完全相容，構(gòu)成連續(xù)相。研究還發(fā)現(xiàn)，雖然PCL與環(huán)氧樹脂相容，但由于交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，有一部分PCL嵌段從環(huán)氧

4、基體中析出，圍繞在分散相周圍，使分散相的體積分?jǐn)?shù)增大，SAXS結(jié)果顯示此時(shí)共混體系的粒間距比未固化體系的小。PCL從基體中析出的比例由模型PCL和環(huán)氧樹脂二元組分的Tg-組成曲線表示。
　　 2.以S-1-Phcnylethy1 O-Ethyl Xanthate為鏈轉(zhuǎn)移劑，采用兩步RAFT聚合，制備了聚N-乙烯基吡咯烷酮-block-聚苯乙烯(PVPy-b-PS)兩嵌段共聚物。將PVPy-b-PS引入聚苯并噁嗪得到具有納米結(jié)構(gòu)的

5、熱固性樹脂。用AFM、SAXS、TEM等對(duì)納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn)，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，體系中形成了有序或者無(wú)序的PS納米相，而PVPy嵌段仍然存在于PBa基體中，與其相容。根據(jù)兩嵌段共聚物PVPy和PS嵌段與苯并噁嗪在固化反應(yīng)前后相容性的不同，我們判斷納米結(jié)構(gòu)的形成遵循反應(yīng)誘致微相分離機(jī)理。3.結(jié)合ATRP、ROP和“click”的方法制備了星型雜臂聚合物mikto-(PCL-PS)和mikto-(PCL-PBA)，將它們與環(huán)氧熱

6、固性樹脂共混。用AFM、SAXS、DSC進(jìn)行了表征，研究發(fā)現(xiàn)，隨mikto-(PCL-Ps)含量的增加，體系形成了有序的層狀結(jié)構(gòu)，這種有序性低于線型PCL-b-PS混入環(huán)氧熱固性樹脂得到的立方堆砌的結(jié)構(gòu)，但比由s-PCL-b-PS/環(huán)氧共混物形成的微相結(jié)構(gòu)的有序性高。這種差別主要由不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的共聚物的對(duì)體系混合熵的貢獻(xiàn)不同導(dǎo)致。對(duì)于含有M-PCL-PBA的環(huán)氧熱固性樹脂共混體系，研究發(fā)現(xiàn)隨mikto-(PCL-PBA)在環(huán)氧熱固性樹脂

7、中的含量增加，共混物的微觀結(jié)構(gòu)由具有納米尺寸的球形粒子逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)程有序的層狀結(jié)構(gòu)。此外，以ATRP/RAFT、ROP和click相結(jié)合制備了不同分子量的mikto-(PCL-PBA)和mikto-(PCL-PS)。DSC結(jié)果表明，隨PBA或PS的鏈長(zhǎng)增大，PCL的結(jié)晶受到很大限制。
　　 4.采用ATRP和Huisgen1，3-二偶極環(huán)加成(click化學(xué))法制備了聚苯乙烯-alt-聚環(huán)氧乙烷交替嵌段共聚物(PS-alt-PE

8、O)。并對(duì)共聚物進(jìn)行了紅外光譜、核磁氫譜、凝膠滲透色譜及差示掃描量熱分析，結(jié)果表明我們成功地得到了該嵌段共聚物。將PS-alt-PEO混入環(huán)氧熱固性樹脂，通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)和小角X射線散射(SAXS)等手段研究表明該納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理是反應(yīng)誘致微相分離機(jī)理。研究了其反應(yīng)誘致微相分離機(jī)理，并與含有兩嵌段共聚物PS-b-PEO的環(huán)氧熱固性樹脂做比較。結(jié)果表明，含交替嵌段共聚物PS-alt-PEO的熱固性樹脂呈現(xiàn)無(wú)序的微觀相結(jié)構(gòu)，而含

9、PS-b-PEO的熱固性樹脂可以獲得有序的納米結(jié)構(gòu)。這種有序性的差別解釋為嵌段共聚物的不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)體系反應(yīng)誘致微觀相分離具有不同的限制作用。
　　 5.聚砜-block-聚二甲基硅氧烷多嵌段共聚物(PSF-b-PDMS)是在多聚甲醛存在下，通過(guò)羥基封端的聚砜[HD-PSF-OH]和胺基封端的聚二甲基硅氧烷之間的縮聚反應(yīng)得到的。羥基、胺基、多聚甲醛之間反應(yīng)生成苯并噁唑環(huán)，連接PSF和PDMS。用1H NMR和GPC對(duì)多嵌段共聚物