熱固性聚合物在納米尺度上微結構的控制及其材料性能的研究.pdf

1、運用原子轉移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-裂解鏈轉移自由基聚合(RAFT)、開環(huán)聚合(ROP)以及點擊化學(click chemistry)相結合的方法，設計合成了一系列AB兩嵌段共聚物、ABA三嵌段共聚物、A-alt-B交替嵌段共聚物、mikto-(A-B)星型雜臂聚合物。用核磁共振(NMR)和凝膠滲透色譜(GPC)對其進行了化學表征。將這些嵌段共聚物引入熱固性樹脂(環(huán)氧樹脂，苯并嗯嗪樹脂)，成功地制備了具有有序/無序納米結構的材

2、料。采用原子力顯微鏡(AFM)、小角X射線散射(SAXS)、差示掃描量熱分析(DSC)、掃面電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、靜態(tài)接觸角分析、斷裂韌性表征等技術對熱固性共混體系的相容性、相行為、表面性能及力學性能進行了研究。主要研究結果如下：
　　 1.通過開環(huán)聚合(ROP)、不飽和烴的加氫反應制備了聚己內酯-block-聚(乙烯-co-乙基乙烯-block-聚己內酯)(PCL-b-PEEE-b-PCL)三嵌段共聚

3、物。用1H NMR、FTIR、DSC、GPC對其進行了表征。將PCL-b-PEEE-b-PCL與環(huán)氧樹脂共混制備了具有納米結構的熱同性樹脂，通過原子力顯微鏡(AFM)和小角X射線散射(SAXS)進行分析，結果表明：體系中球形或蠕蟲狀的納米結構的形成遵循自組裝機理。固化反應前后PEEE與環(huán)氧樹脂均不相容，形成分散相，而PCL與環(huán)氧樹脂完全相容，構成連續(xù)相。研究還發(fā)現，雖然PCL與環(huán)氧樹脂相容，但由于交聯反應的發(fā)生，有一部分PCL嵌段從環(huán)氧

4、基體中析出，圍繞在分散相周圍，使分散相的體積分數增大，SAXS結果顯示此時共混體系的粒間距比未固化體系的小。PCL從基體中析出的比例由模型PCL和環(huán)氧樹脂二元組分的Tg-組成曲線表示。
　　 2.以S-1-Phcnylethy1 O-Ethyl Xanthate為鏈轉移劑，采用兩步RAFT聚合，制備了聚N-乙烯基吡咯烷酮-block-聚苯乙烯(PVPy-b-PS)兩嵌段共聚物。將PVPy-b-PS引入聚苯并噁嗪得到具有納米結構的

5、熱固性樹脂。用AFM、SAXS、TEM等對納米結構進行了表征。研究發(fā)現，隨著固化反應的進行，體系中形成了有序或者無序的PS納米相，而PVPy嵌段仍然存在于PBa基體中，與其相容。根據兩嵌段共聚物PVPy和PS嵌段與苯并噁嗪在固化反應前后相容性的不同，我們判斷納米結構的形成遵循反應誘致微相分離機理。3.結合ATRP、ROP和“click”的方法制備了星型雜臂聚合物mikto-(PCL-PS)和mikto-(PCL-PBA)，將它們與環(huán)氧熱

6、固性樹脂共混。用AFM、SAXS、DSC進行了表征，研究發(fā)現，隨mikto-(PCL-Ps)含量的增加，體系形成了有序的層狀結構，這種有序性低于線型PCL-b-PS混入環(huán)氧熱固性樹脂得到的立方堆砌的結構，但比由s-PCL-b-PS/環(huán)氧共混物形成的微相結構的有序性高。這種差別主要由不同拓撲結構的共聚物的對體系混合熵的貢獻不同導致。對于含有M-PCL-PBA的環(huán)氧熱固性樹脂共混體系，研究發(fā)現隨mikto-(PCL-PBA)在環(huán)氧熱固性樹脂

7、中的含量增加，共混物的微觀結構由具有納米尺寸的球形粒子逐漸轉變?yōu)殚L程有序的層狀結構。此外，以ATRP/RAFT、ROP和click相結合制備了不同分子量的mikto-(PCL-PBA)和mikto-(PCL-PS)。DSC結果表明，隨PBA或PS的鏈長增大，PCL的結晶受到很大限制。
　　 4.采用ATRP和Huisgen1，3-二偶極環(huán)加成(click化學)法制備了聚苯乙烯-alt-聚環(huán)氧乙烷交替嵌段共聚物(PS-alt-PE

8、O)。并對共聚物進行了紅外光譜、核磁氫譜、凝膠滲透色譜及差示掃描量熱分析，結果表明我們成功地得到了該嵌段共聚物。將PS-alt-PEO混入環(huán)氧熱固性樹脂，通過原子力顯微鏡(AFM)和小角X射線散射(SAXS)等手段研究表明該納米結構的形成機理是反應誘致微相分離機理。研究了其反應誘致微相分離機理，并與含有兩嵌段共聚物PS-b-PEO的環(huán)氧熱固性樹脂做比較。結果表明，含交替嵌段共聚物PS-alt-PEO的熱固性樹脂呈現無序的微觀相結構，而含

9、PS-b-PEO的熱固性樹脂可以獲得有序的納米結構。這種有序性的差別解釋為嵌段共聚物的不同拓撲結構對體系反應誘致微觀相分離具有不同的限制作用。
　　 5.聚砜-block-聚二甲基硅氧烷多嵌段共聚物(PSF-b-PDMS)是在多聚甲醛存在下，通過羥基封端的聚砜[HD-PSF-OH]和胺基封端的聚二甲基硅氧烷之間的縮聚反應得到的。羥基、胺基、多聚甲醛之間反應生成苯并噁唑環(huán)，連接PSF和PDMS。用1H NMR和GPC對多嵌段共聚物