二維金銀復(fù)合納米陣列的制備及其光學(xué)傳感性能研究.pdf

1、貴金屬納米粒子由于其多種獨(dú)特的納米效應(yīng)吸引了廣大研究者的關(guān)注，局部表面等離激元共振(localized surface plasmon resonance，LSPR)是貴金屬納米粒子獨(dú)特納米效應(yīng)之一，該效應(yīng)可以應(yīng)用于表面增強(qiáng)光譜學(xué)、光學(xué)濾波器、傳感器等。LSPR光學(xué)特性及其傳感性能依賴于納米粒子的成分、結(jié)構(gòu)、尺寸、形狀和粒子間的間距以及環(huán)境的介電常數(shù)。離散偶極子近似(discrete dipoleapproximation，DDA)是最

2、有效模擬任意形狀和尺寸的納米結(jié)構(gòu)的LSPR的計(jì)算數(shù)值算法之一。另一方面，納米球光刻法（nanosphere lithography, NSL）是一種能低成本高效率制備尺寸可控的周期性納米陣列的技術(shù)。
　　但是，在二維有序金銀復(fù)合納米陣列的制備及其光學(xué)傳感研究領(lǐng)域中，還有如下關(guān)鍵但尚未解決或尚未完全解決的問題:
　　(1)在復(fù)合納米粒子陣列的制備過程中，如何選擇工藝方法和控制工藝參數(shù)，制備出的高度可控、符合光學(xué)傳感性能要求的、

3、理想的納米陣列陣列結(jié)構(gòu)最為關(guān)鍵。
　　(2)即使用NSL方法，難以獲得大面積勻稱二維納米陣列結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)主要問題是金屬納米粒子與基底之間的粘附能力。
　　(3)人們提出了一種在銀膜表面上覆蓋一層金薄膜的金銀復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，它可以防止純銀納米粒子在空氣中氧化。但是，如何去定量確定金膜和銀膜的厚度，使之制備出更為理想的納米陣列，獲得理想的光學(xué)傳感性能，是很關(guān)鍵的問題。
　　(4)另外，作為與LSPR密切相關(guān)的拉曼散射表面增

4、強(qiáng)對LSPR傳感性能影響及其結(jié)構(gòu)調(diào)控問題也非常關(guān)鍵。
　　針對上述存在的關(guān)鍵問題，本論文利用納米光刻技術(shù)制備了形貌規(guī)整的二維有序金銀復(fù)合納米陣列，用DDA計(jì)算與吸收光譜的實(shí)驗(yàn)測量相結(jié)合方法系統(tǒng)研究了其光學(xué)傳感性能。重點(diǎn)研究了下面幾方面的關(guān)鍵問題:
　　(1)系統(tǒng)深入地研究了納米球光刻技術(shù)制備二維金銀復(fù)合納米陣列結(jié)構(gòu)的主要工藝過程，并重點(diǎn)研究了制備過程中的一些關(guān)鍵影響因素。
　　首先研究了聚苯乙烯納米粒子掩模制備。使用乳

5、液聚合法制備了單分散聚苯乙烯納米粒子，然后利用平面毛細(xì)組裝技術(shù)制備出納米球光刻所需要的聚苯乙烯納米粒子掩模。在自組裝過程中，較為系統(tǒng)地研究了聚苯乙烯納米粒子的濃度、溶液蒸發(fā)的速率及涂膠方法的選擇對自組裝效果的影響，并獲得了較為理想的聚苯乙烯納米粒子掩模。研究還發(fā)現(xiàn)了基片傾斜角度對于單分散自組裝結(jié)果的影響，結(jié)果表明，當(dāng)傾斜角度為5°或10°時(shí)，可以獲得單層密排的PS納米掩膜，進(jìn)而制備出形貌規(guī)整有序的復(fù)合納米陣列。
　　研究了不同物理

6、氣相沉積（電阻熱蒸發(fā)沉積、電子束蒸發(fā)沉積以及磁控濺射沉積）方法及掩模對納米球光刻法制備二維有序納米陣列的結(jié)構(gòu)與形貌影響。結(jié)果表明，采用電阻熱蒸發(fā)法沉積能獲得較為完整的三角形六角排列陣列。
　　(2)針對金屬納米粒子與基底的粘附能力問題，系統(tǒng)研究鉻過渡層與基底對有序金銀復(fù)合納米陣列制備與光學(xué)傳感性能的影響。
　　利用納米球刻蝕法制備了二維六角密排三角形復(fù)合納米陣列，通過加入鉻過渡層并改變其位置，研究它們對陣列結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)

7、現(xiàn)，加入鉻過渡層所形成的銀納米陣列結(jié)構(gòu)較無鉻層有很大改善，其三角形角部更加尖銳，更能滿足傳感器對信號檢測的要求。同時(shí)，該過渡層應(yīng)蒸鍍在模板球排列之后，才能獲取更大面積的二維納米陣列結(jié)構(gòu)。
　　使用DDA算法設(shè)計(jì)并計(jì)算了不同鉻過渡層厚度的金銀復(fù)合三角形納米陣列的吸收譜、折射率靈敏度和品質(zhì)因子，并用納米球刻蝕制備出對應(yīng)的納米陣列。結(jié)果表明，在鉻過渡層的厚度為8 nm～12 nm時(shí)，對應(yīng)的復(fù)合納米陣列具備可接受的吸光度、較強(qiáng)的折射率靈敏

8、度、較穩(wěn)定較高的品質(zhì)因子。當(dāng)鉻過渡層的厚度為3～8nm的時(shí)候，復(fù)合納米陣列獲得相對規(guī)則清晰的形貌。
　　研究了基底折射率對周期性金銀復(fù)合納米陣列的制備及其光學(xué)性能的影響。計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)基底折射率為1.43和1.68時(shí)，納米陣列的折射率靈敏度（refractive index sensitivity, RIS）和品質(zhì)因子(figure of merit，F(xiàn)OM)比較理想，而且，基底與貴金屬納米粒子有較好的粘合度，陣列結(jié)構(gòu)形貌

9、比較規(guī)則清晰。
　　(3)系統(tǒng)研究金銀膜厚度對有序復(fù)合納米陣列制備與光學(xué)傳感性能的影響。
　　研究了金銀復(fù)合納米陣列、純銀納米陣列、表面被氧化的銀納米陣列的光學(xué)性能。結(jié)果表明，銀納米陣列的光學(xué)性能由于氧化而被明顯改變了;而金銀復(fù)合納米陣列在實(shí)現(xiàn)防氧化的同時(shí)，保持了銀納米陣列較好的光學(xué)性能。
　　使用DDA算法，設(shè)計(jì)并計(jì)算了不同金膜層和銀膜層厚度的復(fù)合三角形納米陣列的光學(xué)傳感性能。結(jié)果表明，當(dāng)金膜層厚度在5～10nm，銀

10、膜層厚度在30～40 nm時(shí)，復(fù)合納米陣列具有較穩(wěn)定的LSPR強(qiáng)度、折射率靈敏度以及品質(zhì)因子。采用納米球刻蝕制備不同銀膜層厚度的復(fù)合納米陣列，用SEM和AFM觀察了陣列形貌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)金膜厚度固定為5 nm，銀膜的厚度在35～40 nm時(shí)，陣列更加規(guī)整、角度更加尖銳。
　　(4)系統(tǒng)研究有序金銀復(fù)合納米陣列的結(jié)構(gòu)、形狀、尺寸對LSPR及SERS光學(xué)性能的關(guān)鍵影響。
　　研究了三角形和四角形的金屬單體粒子與有序陣列的LS

11、PR光學(xué)性能的差異。利用DDA計(jì)算三角形和四角形金屬單體粒子的吸收譜，設(shè)計(jì)并計(jì)算了三角形六角排列和四角形四角排列的納米陣列的LSPR光學(xué)性能。計(jì)算結(jié)果表明:1）等效邊長相同時(shí)，三角形納米粒子單體的LSPR強(qiáng)度明顯高于四角形納米粒子單體;2）由多個(gè)單體組成的有序周期陣列，當(dāng)陣列周期與單體的共振波長匹配時(shí)，可以獲得較高的LSPR強(qiáng)度;3）三角形六角納米陣列的折射率靈敏度和品質(zhì)因子都比四角形四角陣列高。
　　制備出了三角形六角排列和四角

12、形四角排列的復(fù)合納米陣列，用SEM觀察陣列形貌，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，四角形四角陣列是一種處于中間狀態(tài)的、亞穩(wěn)態(tài)的排列結(jié)構(gòu)，部分區(qū)域會(huì)變異為三角形;而三角形六角陣列則是一種穩(wěn)態(tài)的排列結(jié)構(gòu)，形貌整齊穩(wěn)定。
　　采用納米球刻蝕制備不同尺寸的復(fù)合納米陣列，選取4-MPy(10-7 M aq)滴涂在不同尺寸的基底上，進(jìn)行SERS光譜測量，并進(jìn)行增強(qiáng)因子的計(jì)算。計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明:1）隨著尺寸的增大，LSPR強(qiáng)度隨之增強(qiáng)，LSPR波長共振峰出現(xiàn)比