二維金銀復合納米陣列的制備及其光學傳感性能研究.pdf

1、貴金屬納米粒子由于其多種獨特的納米效應吸引了廣大研究者的關注，局部表面等離激元共振(localized surface plasmon resonance，LSPR)是貴金屬納米粒子獨特納米效應之一，該效應可以應用于表面增強光譜學、光學濾波器、傳感器等。LSPR光學特性及其傳感性能依賴于納米粒子的成分、結構、尺寸、形狀和粒子間的間距以及環(huán)境的介電常數。離散偶極子近似(discrete dipoleapproximation，DDA)是最

2、有效模擬任意形狀和尺寸的納米結構的LSPR的計算數值算法之一。另一方面，納米球光刻法（nanosphere lithography, NSL）是一種能低成本高效率制備尺寸可控的周期性納米陣列的技術。
　　但是，在二維有序金銀復合納米陣列的制備及其光學傳感研究領域中，還有如下關鍵但尚未解決或尚未完全解決的問題:
　　(1)在復合納米粒子陣列的制備過程中，如何選擇工藝方法和控制工藝參數，制備出的高度可控、符合光學傳感性能要求的、

3、理想的納米陣列陣列結構最為關鍵。
　　(2)即使用NSL方法，難以獲得大面積勻稱二維納米陣列結構，其中一個主要問題是金屬納米粒子與基底之間的粘附能力。
　　(3)人們提出了一種在銀膜表面上覆蓋一層金薄膜的金銀復合納米結構，它可以防止純銀納米粒子在空氣中氧化。但是，如何去定量確定金膜和銀膜的厚度，使之制備出更為理想的納米陣列，獲得理想的光學傳感性能，是很關鍵的問題。
　　(4)另外，作為與LSPR密切相關的拉曼散射表面增

4、強對LSPR傳感性能影響及其結構調控問題也非常關鍵。
　　針對上述存在的關鍵問題，本論文利用納米光刻技術制備了形貌規(guī)整的二維有序金銀復合納米陣列，用DDA計算與吸收光譜的實驗測量相結合方法系統研究了其光學傳感性能。重點研究了下面幾方面的關鍵問題:
　　(1)系統深入地研究了納米球光刻技術制備二維金銀復合納米陣列結構的主要工藝過程，并重點研究了制備過程中的一些關鍵影響因素。
　　首先研究了聚苯乙烯納米粒子掩模制備。使用乳

5、液聚合法制備了單分散聚苯乙烯納米粒子，然后利用平面毛細組裝技術制備出納米球光刻所需要的聚苯乙烯納米粒子掩模。在自組裝過程中，較為系統地研究了聚苯乙烯納米粒子的濃度、溶液蒸發(fā)的速率及涂膠方法的選擇對自組裝效果的影響，并獲得了較為理想的聚苯乙烯納米粒子掩模。研究還發(fā)現了基片傾斜角度對于單分散自組裝結果的影響，結果表明，當傾斜角度為5°或10°時，可以獲得單層密排的PS納米掩膜，進而制備出形貌規(guī)整有序的復合納米陣列。
　　研究了不同物理

6、氣相沉積（電阻熱蒸發(fā)沉積、電子束蒸發(fā)沉積以及磁控濺射沉積）方法及掩模對納米球光刻法制備二維有序納米陣列的結構與形貌影響。結果表明，采用電阻熱蒸發(fā)法沉積能獲得較為完整的三角形六角排列陣列。
　　(2)針對金屬納米粒子與基底的粘附能力問題，系統研究鉻過渡層與基底對有序金銀復合納米陣列制備與光學傳感性能的影響。
　　利用納米球刻蝕法制備了二維六角密排三角形復合納米陣列，通過加入鉻過渡層并改變其位置，研究它們對陣列結構的影響。實驗發(fā)

7、現，加入鉻過渡層所形成的銀納米陣列結構較無鉻層有很大改善，其三角形角部更加尖銳，更能滿足傳感器對信號檢測的要求。同時，該過渡層應蒸鍍在模板球排列之后，才能獲取更大面積的二維納米陣列結構。
　　使用DDA算法設計并計算了不同鉻過渡層厚度的金銀復合三角形納米陣列的吸收譜、折射率靈敏度和品質因子，并用納米球刻蝕制備出對應的納米陣列。結果表明，在鉻過渡層的厚度為8 nm～12 nm時，對應的復合納米陣列具備可接受的吸光度、較強的折射率靈敏

8、度、較穩(wěn)定較高的品質因子。當鉻過渡層的厚度為3～8nm的時候，復合納米陣列獲得相對規(guī)則清晰的形貌。
　　研究了基底折射率對周期性金銀復合納米陣列的制備及其光學性能的影響。計算和實驗結果表明，當基底折射率為1.43和1.68時，納米陣列的折射率靈敏度（refractive index sensitivity, RIS）和品質因子(figure of merit，FOM)比較理想，而且，基底與貴金屬納米粒子有較好的粘合度，陣列結構形貌

9、比較規(guī)則清晰。
　　(3)系統研究金銀膜厚度對有序復合納米陣列制備與光學傳感性能的影響。
　　研究了金銀復合納米陣列、純銀納米陣列、表面被氧化的銀納米陣列的光學性能。結果表明，銀納米陣列的光學性能由于氧化而被明顯改變了;而金銀復合納米陣列在實現防氧化的同時，保持了銀納米陣列較好的光學性能。
　　使用DDA算法，設計并計算了不同金膜層和銀膜層厚度的復合三角形納米陣列的光學傳感性能。結果表明，當金膜層厚度在5～10nm，銀

10、膜層厚度在30～40 nm時，復合納米陣列具有較穩(wěn)定的LSPR強度、折射率靈敏度以及品質因子。采用納米球刻蝕制備不同銀膜層厚度的復合納米陣列，用SEM和AFM觀察了陣列形貌。實驗結果表明，當金膜厚度固定為5 nm，銀膜的厚度在35～40 nm時，陣列更加規(guī)整、角度更加尖銳。
　　(4)系統研究有序金銀復合納米陣列的結構、形狀、尺寸對LSPR及SERS光學性能的關鍵影響。
　　研究了三角形和四角形的金屬單體粒子與有序陣列的LS

11、PR光學性能的差異。利用DDA計算三角形和四角形金屬單體粒子的吸收譜，設計并計算了三角形六角排列和四角形四角排列的納米陣列的LSPR光學性能。計算結果表明:1）等效邊長相同時，三角形納米粒子單體的LSPR強度明顯高于四角形納米粒子單體;2）由多個單體組成的有序周期陣列，當陣列周期與單體的共振波長匹配時，可以獲得較高的LSPR強度;3）三角形六角納米陣列的折射率靈敏度和品質因子都比四角形四角陣列高。
　　制備出了三角形六角排列和四角

12、形四角排列的復合納米陣列，用SEM觀察陣列形貌，實驗結果表明，四角形四角陣列是一種處于中間狀態(tài)的、亞穩(wěn)態(tài)的排列結構，部分區(qū)域會變異為三角形;而三角形六角陣列則是一種穩(wěn)態(tài)的排列結構，形貌整齊穩(wěn)定。
　　采用納米球刻蝕制備不同尺寸的復合納米陣列，選取4-MPy(10-7 M aq)滴涂在不同尺寸的基底上，進行SERS光譜測量，并進行增強因子的計算。計算和實驗結果均表明:1）隨著尺寸的增大，LSPR強度隨之增強，LSPR波長共振峰出現比