基于酚醛和密胺樹脂的新型核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球的制備與應(yīng)用研究.pdf

1、微球的核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)既能夠充分發(fā)揮單一組分材料的性能，又能彌補(bǔ)各組分材料的缺陷并賦予其新的功能，核殼結(jié)構(gòu)微球的設(shè)計(jì)開發(fā)具有重要的意義。鑒于核殼結(jié)構(gòu)材料制備和應(yīng)用的現(xiàn)狀與前景，本文基于酚醛樹脂(PF)與密胺樹脂(MF)，采用簡(jiǎn)便、快捷的方法，制備了形貌均一、單分散的新型核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球，探討了它們?cè)诔?jí)電容器、表面增強(qiáng)拉曼、編碼微球和DNA檢測(cè)方面的應(yīng)用。主要取得了以下幾方面的研究結(jié)果:
　　(1)開發(fā)了微波水熱包覆PF殼層的新方法。

2、以Fe3O4納米簇為核，采用微波水熱法將酚醛樹脂(PF)殼層原位包覆到磁核表面，實(shí)現(xiàn)了Fe3O4/PF磁性復(fù)合微球的可控制備。系統(tǒng)地研究了溫度、時(shí)間、投料量等反應(yīng)條件對(duì)微球形貌和尺寸的影響。Fe3O4/PF微球單分散、形貌尺寸可控，殼層厚度在10nm-200nm內(nèi)可調(diào)節(jié)。采用微波水熱法，酚醛樹脂殼層10 min就可以包覆到Fe3O4粒子表面，20 min可得到形貌均一的Fe3O4/PF磁性復(fù)合微球。Fe3O4/PF微球可以穩(wěn)定地分散在水

3、、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和丙酮等溶劑中，且在外加磁場(chǎng)作用下可以快速分離，這有利于該微球以后的改性和應(yīng)用。同時(shí)以Fe3O4/PS為種子，通過(guò)微波水熱法包覆PF殼層，制備了殼層可控的Fe3O4/PS/PF磁性復(fù)合微球，驗(yàn)證了微波水熱法快速包覆PF殼層的通用性，將Fe3O4/PS/PF磁性復(fù)合微球碳化后可得到形貌均一的空心介孔碳復(fù)合微球。
　　(2)用微波水熱法對(duì)Fe3O4/PF磁性復(fù)合微球作進(jìn)一步改性，制備了具有雙碳?xì)禹戔徑Y(jié)構(gòu)的

4、Fe3O4/多孔碳復(fù)合碳球(RPCN)，將其制成電極并用于超級(jí)電容器。RPCN復(fù)合碳球里層和外層的碳?xì)雍穸确謩e為50 nm和70 nm; RPCN具有雙孔道結(jié)構(gòu)，孔徑分別為1.9 nm和4nm，其比表面積為616.7 m2/g，孔容量為0.68 cm3/g，這種雙孔道結(jié)構(gòu)材料適合用作高能量密度的電極。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，RPCN電極的比電容達(dá)216 F/g，比單一組分材料的比電容要大得多，并且具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。在1000次充放電

5、循環(huán)后，比電容保持率高達(dá)92.4％。電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果表明，其溶液電阻為0.86Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻為3.84Ω，表明RPCN電極具有良好的導(dǎo)電性和電荷轉(zhuǎn)移能力。RPCN復(fù)合碳球的雙殼層多孔響鈴結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和雙電層電容與贗電容的雜化協(xié)同作用使其電化學(xué)性能得到很大的提高。
　　(3)通過(guò)化學(xué)沉積法將銀納米粒子殼層包覆到密胺樹脂(MF)微球表面，制備了核殼結(jié)構(gòu)的MF/Ag-NPs復(fù)合微球，并將其用于單微球表面增強(qiáng)拉曼(SERS)活性基底，開發(fā)

6、了一種單微球表面增強(qiáng)拉曼檢測(cè)技術(shù)。與常用的納米基底不同的是，該微球尺寸為約為5μm，在拉曼顯微鏡下可以清楚鑒別和操作，可用于單微球表面增強(qiáng)拉曼活性基底。用三種拉曼標(biāo)簽分子檢測(cè)了MF/Ag-NPs單微球的表面增強(qiáng)拉曼活性，然后用MF/Ag-NPs單微球表面增強(qiáng)拉曼基底對(duì)二硫化四甲基秋蘭姆進(jìn)行了檢測(cè)。首先，制備均一、單分散的MF微球，研究了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和催化劑用量等條件對(duì)MF微球制備的影響，選擇最佳的條件制備了多分散性系數(shù)(PDI)為

7、0.05，粒徑約為4.8μm的MF微球;接著用化學(xué)沉積法在MF微球表面沉積銀納米粒子殼層，制備了核殼結(jié)構(gòu)的MF/Ag-NPs復(fù)合微球;研究了硝酸銀與MF微球質(zhì)量比對(duì)MF/Ag-NPs形貌及其單微球表面增強(qiáng)拉曼活性的影響。隨著硝酸銀投料量增加，MF/Ag-NPs微球的銀殼層中的Ag納米粒子增多，MF/Ag-NPs微球的表面增強(qiáng)拉曼活性也增加;當(dāng)其質(zhì)量比在2∶1～10∶1范圍變化時(shí)，Ag納米粒子可以均勻的沉積并包覆到整個(gè)微球表面;當(dāng)AgNO

8、3的質(zhì)量比大于10∶1時(shí)，隨著AgNO3投料比增加，MF/Ag-NPs單微球的表面增強(qiáng)拉曼活性不再增加;當(dāng)硝酸銀的投料比超過(guò)20∶1，局部有不均勻的塊狀A(yù)g粒子生成，影響活性基底的重現(xiàn)性與可靠性;用ABT、 CBT和DTNB三種拉曼標(biāo)簽分子對(duì)MF/Ag-NPs單微球表面增強(qiáng)拉曼活性進(jìn)行了測(cè)試，MF/Ag-NP單微球表面增強(qiáng)拉曼活性基底對(duì)ABT、CBT和DTNB的檢測(cè)限分別為10-9 mol/L、10-10 mol/L和10-8 mol/

9、L。MF/Ag-NP單微球表面增強(qiáng)拉曼活性基底對(duì)二硫化四甲基秋蘭姆的檢測(cè)限為10-9mol/L; MF/Ag-NP單微球基底檢測(cè)的表面增強(qiáng)拉曼信號(hào)強(qiáng)度與二硫化四甲基秋蘭姆的濃度線性相關(guān)，同一濃度(10-6 mol/L)拉曼信號(hào)強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為5.4％。MF/Ag-NPs復(fù)合微球可用作高效、可靠的單微球表面增強(qiáng)活性基底，在現(xiàn)代生物分析中具有良好的應(yīng)用潛力。
　　(4)在MF/Ag-NPs復(fù)合微球的基礎(chǔ)上引入FITC和PHB兩種

10、熒光分子，制備了新型的拉曼熒光雙編碼微球(SFBM)，并將該編碼微球用于DNA檢測(cè)。首先制備了MF熒光微球，接著在其表面包覆銀納米粒子殼層，再吸附拉曼報(bào)告分子，最后包覆二氧化硅殼層，即得到熒光拉曼雙編碼微球。根據(jù)兩種熒光分子和四種拉曼標(biāo)簽分子的組合，選擇性地制備了18種編碼微球。接著選用FITC、PHB兩種熒光分子和HBT、CBT兩種拉曼報(bào)告分子進(jìn)行排列組合，制備了15種編碼微球，然后根據(jù)它們的熒光和拉曼光譜信號(hào)，以二進(jìn)制的方式對(duì)它們進(jìn)

11、行編碼。結(jié)果表明，兩種拉曼和兩種熒光分子進(jìn)行雙編碼的編碼容量遠(yuǎn)大于拉曼和熒光單一信號(hào)編碼容量的總和，拉曼和熒光編碼相結(jié)合，大大的增加了SFBM微球的編碼容量。另外，我們對(duì)MF(FITC)/Ag(DTNB)/SiO2、MF(PHB)/Ag(HBT)/SiO2和MF(FITC-PHB1∶15g/g)/Ag(HBT-DTNB3∶1 g/g)/SiO2三種熒光拉曼雙編碼微球進(jìn)行了氨基和羧基改性，然后再修飾3'末端為氨基的探針DNA，制備了三種拉

12、曼和熒光雙響應(yīng)的探針FS-probe DNA;同時(shí)，我們?cè)贔e3O4磁簇表面包覆聚丙烯酸殼層進(jìn)行羧基改性，接著使羧基改性后的Fe3O4磁簇與5'末端為氨基的捕獲DNA反應(yīng)，制備了三種磁性捕獲Mc-DNA。最后，將三種探針FS-probe DNA和三種磁性捕獲Mc-DNA結(jié)合，采用夾心法檢測(cè)了三種目標(biāo)DNA，結(jié)果表明只有當(dāng)與FS-probeDNA和Mc-DNA相匹配的目標(biāo)DNA存在時(shí)才能檢測(cè)到陽(yáng)性拉曼和熒光光譜信號(hào)，說(shuō)明所制備的雙編碼微球