鈦基和碳基核殼結(jié)構(gòu)納米材料的制備與應(yīng)用研究.pdf

1、設(shè)計(jì)和控制合成多功能性復(fù)合納米材料是當(dāng)前材料科學(xué)領(lǐng)域以及人類社會(huì)不斷前進(jìn)發(fā)展的驅(qū)動(dòng)力。核殼結(jié)構(gòu)納米材料是一類將具有不同功能或組成的組分在不同空間上均勻、可控組裝的新型復(fù)合納米材料。這種有序組裝結(jié)構(gòu)可以在系統(tǒng)層面上實(shí)現(xiàn)核/殼組分間的協(xié)同相互作用，進(jìn)而產(chǎn)生單一納米粒子無法得到的各種優(yōu)異性能，在光學(xué)、電子學(xué)、傳感器、催化、生物以及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。到目前為止，人們已經(jīng)在核殼結(jié)構(gòu)納米材料的合成、性能調(diào)控以及應(yīng)用等方面取得了豐富的成果

2、。然而，針對(duì)實(shí)際應(yīng)用的需求，如何設(shè)計(jì)組裝、控制合成具有新穎功能性以及特殊結(jié)構(gòu)的核殼納米材料并探索其形成機(jī)制仍然具有很大的挑戰(zhàn)。
　　本文力求充分考慮當(dāng)今核殼納米材料的研究前沿與發(fā)展趨勢(shì)，根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需求，開展了兩方面的研究工作:(1)圍繞二氧化鈦殼層核殼納米材料的設(shè)計(jì)合成、結(jié)構(gòu)控制、功能調(diào)控、形成機(jī)制以及應(yīng)用展開了系統(tǒng)的研究工作;(2)立足于碳材料的優(yōu)異性能，嘗試制備了多種功能性納米碳材料，并探索了它們?cè)陔娀瘜W(xué)和生物領(lǐng)域的應(yīng)用。

3、
　　論文的第二章提出了一種簡(jiǎn)易的動(dòng)力學(xué)控制包裹的方法制備了二氧化鈦殼層核殼結(jié)構(gòu)納米材料。在純的乙醇溶液中，以TBOT為前驅(qū)體，通過調(diào)控TBOT的水解和縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，使TiO2納米粒子優(yōu)先在功能性核材料表面異相成核和生長(zhǎng)，同時(shí)避免其在溶液中的均相成核和生長(zhǎng)的發(fā)生。這種方法首次拓展St?ber方法用來包裹二氧化鈦殼層，不僅簡(jiǎn)單，可重復(fù)，而且具有普適性，適用于包裹各種組成和形態(tài)的材料形成多功能核殼結(jié)構(gòu)納米材料，如:α-Fe2O3@T

4、iO2、Fe3O4@TiO2、 SiO2@TiO2、 GO@TiO2、 C@TiO2、 Fe3O4@SiO2@TiO2、NaYF4:Yb，Er@SiO2@TiO2等。通過控制體系中氨水的量，可以方便地調(diào)控TiO2殼層的厚度（0-70nm）?？疾炝嗽诤铣蛇^程中其他反應(yīng)參數(shù)對(duì)包裹TiO2的影響。以α-Fe2O3為核材料，所得α-Fe2O3@TiO2核殼結(jié)構(gòu)納米粒子具有高的比表面積（404m2/g）和均一的孔徑(約2.5nm)，通過焙燒處理，

5、可以得到高晶化度，大孔隙率的銳鈦礦相殼層，且可以很好地保持其單分散的核殼結(jié)構(gòu)。此外，這類材料作為鋰離子電池電極材料的性能也得到了初步的研究，顯示出良好的鋰離子儲(chǔ)存性能。
　　論文的第三章研究了動(dòng)力控制包裹法制備的TiO2殼層的分子結(jié)構(gòu)。我們采用XPS和FTIR仔細(xì)表征了在低濃度氨水催化作用下鈦金屬醇鹽水解和縮聚產(chǎn)生的二氧化鈦殼層的分子結(jié)構(gòu)。證實(shí)了初始所得TiO2殼層是不完全水解的多分枝網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，骨架內(nèi)含有大量有機(jī)R基團(tuán)。我們利用超

6、聲水處理的方法，通過對(duì)其進(jìn)行后水解，制備了高比表面積單分散的α-Fe2O3@mTiO2介孔銳鈦礦核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。通過焙燒處理，可以得到高度晶化的α-Fe2O3@mTiO2-500介孔核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，其BET比表面積高達(dá)116.6 m2/g。將其在H2氣氛中還原，就可以得到Fe3O4@TiO2磁性介孔核殼結(jié)構(gòu)納米材料，其飽和磁化強(qiáng)度值為17.7emu/g。該材料對(duì)磷酸化肽顯示出了高效的富集和磁分離性能，吸附容量高達(dá)300mg/g。

7、r>　　論文的第四章調(diào)控了二氧化鈦殼層的納米結(jié)構(gòu)和功能性。我們發(fā)展了一種簡(jiǎn)單的水熱刻蝕輔助晶化的方法制備了基于鈦基納米片的雙殼層蛋黃結(jié)構(gòu)納米材料。以三明治狀Fe3O4@SiO2@TiO2核殼結(jié)構(gòu)納米粒子為母體，在堿性條件下水熱，中間層SiO2首先被刻蝕掉產(chǎn)生第一個(gè)空腔，此時(shí)，TiO2殼層具有兩個(gè)與NaOH溶液接觸的界面，因此，無定型的TiO2可以同時(shí)在這兩個(gè)界面上沿著相反的方向被NaOH刻蝕并外延生長(zhǎng)成鈦酸鹽納米片。最終TiO2殼層被完

8、全刻蝕掉留下第二個(gè)空腔。所得Fe3O4@titanate雙殼層蛋黃結(jié)構(gòu)微球具有均一的尺寸(～560nm)，強(qiáng)的離子交換能力，高比表面積（150m2/g），高的飽和磁化強(qiáng)度值(17.7emu/g)。通過離子交換和焙燒處理，可以得到銳鈦礦殼層的Fe3O4@s-TiO2雙殼層蛋黃結(jié)構(gòu)微球，作為一種磁分離的光催化劑，顯示出非常好的光降解羅丹明B的性能。通過簡(jiǎn)單控制水熱反應(yīng)條件，我們可以方便地調(diào)控鈦基殼層的納米結(jié)構(gòu)和功能性，如從單層到雙層;每層組

9、裝的納米結(jié)構(gòu)基元也可從零維納米粒子到二維納米片以及一維納米管。
　　論文的第五章發(fā)展了一種溶膠凝膠設(shè)計(jì)的方法制備了超分散二氧化鈦納米晶/石墨烯復(fù)合材料。這種可控的制備主要是通過有效地分離合成過程中存在的主要反應(yīng)步驟，如:納米顆粒的負(fù)載、納米顆粒的晶化以及氧化石墨烯的還原等，然后分別加以控制實(shí)現(xiàn)。以氧化石墨烯為核材料，通過有效控制無定型TiO2納米粒子的沉積密度，得到超分散的無定型TiO2納米晶/氧化石墨烯復(fù)合材料。通過簡(jiǎn)單的熱處理

10、，便可同時(shí)晶化TiO2納米粒子和還原氧化石墨烯。所得TiO2nanocrystals/RGO復(fù)合材料具有超分散的二氧化鈦納米晶（尺寸約為5nm）、單分散的石墨烯片層和高的比表面積(229m2/g)。這類材料作為鋰離子電池電極材料的性能也得到了初步的研究，該材料顯示出優(yōu)異的性能，雖然二氧化鈦活性組分只有52wt％，在～59C下，依然具有94mAhg-1的比容量，是簡(jiǎn)單機(jī)械混合材料的2倍以上（41mAhg-1）。
　　論文的第六章合成

11、了一類具有良好熒光性能的碳納米球。我們以純水為溶劑，通過在200℃下水熱處理天然蠶絲就可以得到均勻的碳納米球，不需要任何酸、堿以及鹽等添加劑，合成過程非常簡(jiǎn)單綠色。所得碳球具有比較均一的尺寸（約為70nm）、高的氮含量(～12.3％)、高的量子產(chǎn)率(～38％)以及較低的細(xì)胞毒性。我們還詳細(xì)地研究了它的形成過程和熒光性質(zhì)，提出了一種“從上至下”和“從下至上”協(xié)同作用的形成機(jī)制。這類碳納米球可作為熒光探針對(duì)Hg2+和Fe3+離子進(jìn)行選擇性檢

12、測(cè)。此外，它們還可以應(yīng)用于細(xì)胞和組織成像，且在組織深度為60-120μm時(shí)，依然顯示出非常強(qiáng)的熒光。
　　論文的第七章利用核殼納米材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)制備出高性能的介孔碳纖維材料。我們以乙二醇為碳源，醋酸鋅為骨架構(gòu)筑劑，通過簡(jiǎn)單的溶液法合成了一維有機(jī)金屬前軀體，經(jīng)過高溫焙燒，得到C@ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米纖維，ZnO納米顆粒外殼的形成是合成高質(zhì)量碳纖維的關(guān)鍵，因?yàn)樗欣谟袡C(jī)物的限制碳化形成碳材料，用鹽酸除去ZnO納米顆粒，便可得到高質(zhì)量的