芝麻酚衍生物的合成及其在光聚合中的應用.pdf

1、由于具有高效、經濟、綠色及環(huán)保等優(yōu)點，光固化技術在現(xiàn)代工業(yè)中得到了廣泛的應用。在一個典型的光固化配方中，主要包含有:光引發(fā)劑、樹脂、單體、顏料、填料及助劑;其中，光引發(fā)劑用于吸收光輻射的能量，產生能夠引發(fā)樹脂或單體進行聚合反應的活性自由基或離子碎片，是光固化配方中必不可少的組成部分，它直接關系到光固化配方體系在光照射時，低聚物及稀釋劑是否能迅速的由液態(tài)轉變成固態(tài)，并且直接影響配方體系的固化速度。目前在商業(yè)化紫外光固化材料和可見光齒科修復

2、領域比較常見的奪氫型型光引發(fā)體系主要有二苯甲酮(BP)/胺體系和樟腦醌(CQ)/胺體系，其中胺類助引發(fā)劑是奪氫型光引發(fā)體系中必不可少的組成部分，但是固化后體系中游離出的小分子胺類化合物可能會引起產品的黃變、可能具有毒性或致癌性。盡管可以通過分子定向設計出大分子胺類化合物或可聚合的胺類化合物，并且這些胺類化合物可以在一定程度上可以降低整個固化體系的生物毒性、改善材料的生物相容性，但是去尋找一種用于替代胺類助引發(fā)劑的化合物，仍然是當前一項重

3、要的任務。通過前期不斷的研究發(fā)現(xiàn):環(huán)縮醛類化合物的分子結構中含有活潑氫并且可以被二苯甲酮所奪取，產生活性自由基，因此可以作為奪氫型光引發(fā)劑的助引發(fā)劑，具有替代傳統(tǒng)的胺類助引發(fā)劑的潛質。本論文的目的在于尋找到或合成出一類生物毒性較低、相容性較好、引發(fā)活性較高的引發(fā)劑或助引發(fā)劑，具體的研究內容和結論如下:
　　 1、通過合成具有不同取代基的芝麻酚衍生物(BDOOMe，PAMe，BDOOAc)，并對其作為二苯甲酮類光引發(fā)的助引發(fā)劑引發(fā)

4、TPGDA光聚合進行了研究，發(fā)現(xiàn)(1)在芝麻酚苯環(huán)結構上引入的取代基會對其活性有顯著影響:當引入推電子的取代基時，其反應活性顯著增加;而當引入的取代基為吸電子基團時，其活性降低;(2)不同光強下BP/BDOOMe引發(fā)TPGDA聚合的研究中發(fā)現(xiàn)其聚合速率Rp與I01/2成正比，符合雙分子奪氫型光引發(fā)體系的光聚合動力學方程;(3)本章合成的BDOOMe與商業(yè)化胺類助引發(fā)劑EDAB具有相似的反應活性，具有作為胺類助引發(fā)劑替代品的潛質，可以有效

5、避免當前BP/胺類光引發(fā)劑的不足。
　　 2、在本章中，將BDOOMe作為CQ的助引發(fā)劑，在可見光照射下能引發(fā)齒科修復樹脂BisGMA/TEGDMA聚合，加入助引發(fā)劑BDOOMe后，可以顯著提高配方體系的聚合速率和最終雙鍵轉化率。雖然其聚合速率與傳統(tǒng)的胺類助引發(fā)劑EDAB相比略低，但其機械性能（儲能模量和玻璃化溫度）略高于EDAB體系;吸水性、溶解性與BisGMA/TEGDMA/CQ/EDAB相當;并且BDOOMe具有更小的黃變

6、系數;通過MTT實驗來表征其間接細胞毒性，結果顯示，CQ/BDOOMe固化膜對L929細胞的毒性更低。因此，BDOOMe作為芝麻酚的衍生物，可以作為傳統(tǒng)的胺助引發(fā)劑的潛在替代物應用于齒科修復中。
　　 3、合成了一種單組份奪氫型光引發(fā)劑5-（1'-苯甲酰苯氧基乙氧基）-1，3-二氧苯并環(huán)戊烷(BPC2BDO)，其結構通過1H、13C及MS表征確定;通過紫外-可見分光光度計法研究了BPC2BDO在乙腈溶液降解速率與光強的關系，通過

7、ESR實驗研究了BPC2BDO的光引發(fā)機理，通過實時紅外研究了BPC2BDO引發(fā)單體進行光聚合的動力學。結果顯示BPC2BDO的引發(fā)過程是通過自身奪氫-供氫過程，產生活性自由基，引發(fā)單體聚合，其引發(fā)活性比BP/BDO引發(fā)體系更高，并且在使用中可以減少胺類助引發(fā)劑的使用。
　　 4、合成了一種單組份奪氫型光引發(fā)劑5-（4'-苯甲?；窖趸?1，3-二氧苯并環(huán)戊烷(BPBDO)，研究了BPBDO在溶液中引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的聚合的轉

8、化率與引發(fā)劑濃度的關系，通過實時紅外研究了BPBDO引發(fā)光聚合的動力學，通過ESR研究了BPBDO的引發(fā)聚合的機理。結果顯示BPBDO的引發(fā)過程是通過自身奪氫-供氫反應，產生活性自由基，引發(fā)單體的雙鍵聚合，并且可以減少在光固化配方體系中胺類助引發(fā)劑的使用。
　　 5、通過分子結構設計，合成了同時具有光引發(fā)劑、助引發(fā)劑及可聚合雙鍵的單組份光引發(fā)劑，產物的結構通過1H、13C、MS及元素分析進行表征確定。BPAcBDO的光降解反應通