射頻磁控濺射法制備FC-ZnO有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料及其結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、雜化材料處于多學(xué)科的交叉點(diǎn)，是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究的前沿和熱點(diǎn)。由于其整合了有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)，可在更廣泛的范圍內(nèi)調(diào)控材料的性能，達(dá)到多功能的目的。雜化材料已成為繼單組分材料、復(fù)合材料和梯度材料之后的第四代材料。
　　 雜化材料最初是通過(guò)溶膠-凝膠法制備的，經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，新的制備方法不斷出現(xiàn)和完善。目前主要可以分為六類(lèi)：溶膠-凝膠法、共混法、插層法、自組裝法、電解聚合法和原位聚合法等，采用鍍膜技術(shù)中常用的磁控濺射的方法來(lái)制

2、備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料還未見(jiàn)報(bào)道。該法具有制備步驟簡(jiǎn)單、速度快、無(wú)須水和任何溶劑，環(huán)保無(wú)污染，制得的雜化材料純度高等優(yōu)點(diǎn)。我們還可以通過(guò)控制條件將粒子的產(chǎn)生和分散兩個(gè)過(guò)程一并進(jìn)行，避免了以往困擾制備納米材料的粒子易聚結(jié)成大顆粒的問(wèn)題。前期的研究中發(fā)現(xiàn)，該法制備的氟碳膜有泛黃現(xiàn)象，說(shuō)明分子中含有一定量的共軛雙鍵，共軛雙鍵中的電子躍遷-吸收可產(chǎn)生明顯的紫外吸收作用，再加上納米氧化鋅所具有的強(qiáng)紫外屏蔽作用，由這兩種物質(zhì)結(jié)合而成的雜化材料會(huì)產(chǎn)生較

3、強(qiáng)的紫外吸收作用。氟碳膜具有優(yōu)異的疏水性，和ZnO膜形成雜化材料以后，疏水性能是否發(fā)生變化也是本文研究的內(nèi)容。這些研究為以后制備出既具有較強(qiáng)抗紫外性能又具有良好疏水性的新型功能材料提供了一種新方法。
　　 本文采用射頻磁控濺射的方法，首先以聚四氟乙烯(PTFE)為靶材，以Ar為載氣，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上沉積氟碳高分子有機(jī)膜；然后再以金屬Zn為靶材，以氬氣為載氣，以氧氣為反應(yīng)氣體，且體積比O2：Ar=3:1，利用

4、二次反應(yīng)濺射，Zn與O2反應(yīng)生成ZnO無(wú)機(jī)小分子膜沉積在氟碳高分子膜上，從而得到FC/ZnO的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、X-射線(xiàn)光電子能譜(XPS)、傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、紫外分光光度計(jì)以及接觸角測(cè)定儀對(duì)所制備的氟碳膜以及FC/ZnO雜化膜進(jìn)行了測(cè)試和表征，找出其形貌、結(jié)構(gòu)以及性能隨濺射條件的不同而變化的規(guī)律。
　　 利用SEM和AFM觀(guān)察了氟碳膜、FC/ZnO雜化膜

5、的表面形貌和生長(zhǎng)情況，初步探討了FC/ZnO雜化膜的成膜機(jī)理以及表面形貌與濺射工藝條件的關(guān)系。結(jié)果表明：由雙高分子體系(基底-濺射靶)制備得到的氟碳膜是一種基本由納米粒子/納米孔隙組成的雙納米結(jié)構(gòu)高分子沉積膜。隨著濺射壓力和放電功率的增加，沉積在PET基底上的氟碳粒子逐漸變小、變密，形狀從不規(guī)則變成較為規(guī)則的近圓形，粒子間的孔隙逐漸變小，覆蓋度增加。在氟碳膜上再沉積一層ZnO膜而形成FC/ZnO雜化材料后，其形貌發(fā)生了一些變化：如果Zn

6、O的沉積時(shí)間短(2min以?xún)?nèi))，ZnO粒子的沉積量少，雜化膜可以繼續(xù)延續(xù)原氟碳膜的表面形貌，只是ZnO粒子的直徑較大，所形成的花紋線(xiàn)條較粗，但仍能保持在100nm左右；當(dāng)ZnO的沉積時(shí)間在5min以上時(shí)，由于ZnO的沉積量較多，完全覆蓋了原氟碳膜的形貌。雜化膜的生長(zhǎng)模式較為特殊，是一種依附于有機(jī)核的沉積-擴(kuò)散生長(zhǎng)模式。在FC/ZnO雜化膜的生長(zhǎng)過(guò)程中，ZnO粒子優(yōu)先沉積到氟碳膜高聳的部位，先以頂部的氟碳大分子為核生長(zhǎng)，然后再向四周擴(kuò)散，

7、沉積到氟碳膜的其它部位。AFM的測(cè)試結(jié)果表明：沉積膜是一種垂直于基底表面的圓錐形島狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)島又由許多納米粒子組成，是一種較為復(fù)雜的團(tuán)簇狀二次結(jié)構(gòu)。隨著ZnO沉積時(shí)間的增加，島的高度增加，島的表面先變的比較尖聳，而后逐漸變得平整了，在這20分鐘時(shí)間內(nèi)，雜化膜的生長(zhǎng)速率基本上是恒定的，大約為5nm/min。
　　 用X-射線(xiàn)光電子能譜(XPS)研究了氟碳膜以及FC/ZnO雜化膜表面結(jié)構(gòu)隨功率和壓力的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)該法制備的沉積膜

8、F/C較低，嚴(yán)重偏離靶材PTFE的化學(xué)計(jì)量比，說(shuō)明膜中氟不足而產(chǎn)生不飽和雙鍵和支化結(jié)構(gòu)，在空氣中不飽和雙鍵容易被氧化而使氟碳膜表面泛黃。所以氟碳膜可能對(duì)紫外光產(chǎn)生一定的吸收作用。對(duì)于氟碳高分子有機(jī)膜，隨著壓力的增加，F(xiàn)/C增加，功率增加，F(xiàn)/C減小。氟碳膜表面濺射沉積氧化鋅粒子形成較薄覆蓋層雜化膜后，由于兩層膜的原子和基團(tuán)間的相互作用，其表面結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化。功率和壓力對(duì)雜化膜F/C的影響與氟碳高分子膜正好相反：隨著濺射功率的增加，雜化

9、膜的F/C逐漸增大，而工作壓力增加，雜化膜的F/C呈減小的趨勢(shì)。隨著ZnO沉積時(shí)間的增加，雜化膜的F/C呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)。該法制備的雜化膜中ZnO的組成良好。嘗試用刮削法得到PET基底上的沉積膜粉末，用KBr壓片法得到沉積膜的紅外譜圖，驗(yàn)證了部分XPS的分析結(jié)果。
　　 紫外分光光度計(jì)的測(cè)試結(jié)果表明：氟碳膜的吸收峰只有一個(gè)，最大吸收在310-320nm之間，紫外最大吸光度隨著濺射功率和濺射壓力的增加呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。這主要是

10、由于功率和壓力的增大使得沉積的氟碳粒子變小、變圓、數(shù)量增多，這些粒子對(duì)紫外光的散射作用增強(qiáng)所致。形成雜化材料以后，在與沉積氟碳膜相同的功率和壓力下雜化膜的紫外吸收有了很大提高，且吸收帶的尾部拖入了可見(jiàn)光區(qū)(>400nm)，在可見(jiàn)光區(qū)也有一定的吸收。這是由于ZnO納米粒子吸收為主，ZnO及氟碳高分子納米粒子及納米孔洞散射反射為輔，以及相互影響的結(jié)果。當(dāng)ZnO沉積時(shí)間短(2min以?xún)?nèi))，F(xiàn)C/ZnO雜化膜的紫外最大吸光度與氟碳膜紫外吸收相比

11、變化不大；若增加ZnO的沉積時(shí)間到5min以上時(shí)，雜化膜的紫外最大吸光度出現(xiàn)較大幅度的提高。隨著ZnO沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，雜化膜的紫外最大吸光度逐漸增大。FC/ZnO雜化膜是一種具有多重紫外線(xiàn)吸收-散射的功能膜，其紫外吸收性能明顯優(yōu)于氟碳膜也優(yōu)于純ZnO膜。
　　 靜態(tài)接觸角的測(cè)試表明：沉積膜的接觸角都大于90°，是一種疏水性能較好的膜。對(duì)于氟碳膜，隨著功率的增加，接觸角逐漸減小，表面張力增大；而壓力增加，接觸角逐漸增大，表面張力減

12、??；形成FC/ZnO雜化膜以后，功率、壓力對(duì)其接觸角和表面張力的影響正好與氟碳膜相反。由AFM的觀(guān)察發(fā)現(xiàn)：磁控濺射法所制備的氟碳膜洗滌60分鐘后膜厚度下降了50nm，而FC/ZnO雜化膜由于沉積了耐磨性較好的ZnO無(wú)機(jī)膜，洗滌后厚度基本上沒(méi)有變化。不同功率、壓力下的樣品經(jīng)洗滌后接觸角均有不同程度的下降，XPS的分析從微觀(guān)角度分子層面上解釋了沉積膜接觸角下降的原因主要是由于洗滌后沉積膜中氟含量的下降所致；另外，膜厚的減小、膜表面變得平滑以