嵌段共聚物模板法合成新型有序介孔碳分子篩.pdf

1、有序介孔碳作為近年來迅速發(fā)展起來的一類新型非硅基介孔材料，擁有大的比表面積和高的孔容，在儲(chǔ)氫、催化、吸附、分離、電化學(xué)和傳感器等領(lǐng)域都有著巨大的潛在應(yīng)用前景。合成新型介觀結(jié)構(gòu)有序的碳材料越來越引起人們的關(guān)注。有機(jī)-有機(jī)自組裝合成法的提出是有序介孔碳材料合成方法的一大突破。這種方法利用特定結(jié)構(gòu)的軟模板直接引導(dǎo)碳前驅(qū)體的組裝，經(jīng)過固化交連，從而將模板結(jié)構(gòu)復(fù)制到產(chǎn)物中。目前這個(gè)新興材料合成領(lǐng)域的研究工作才剛剛展開，各種具有新穎結(jié)構(gòu)、形貌或性能

2、的介孔碳正在不斷地被開發(fā)合成出來。
　　 本論文工作選擇嵌段共聚物模板法合成有序介孔碳的體系為主要研究對(duì)象，對(duì)其合成條件、合成路徑與反應(yīng)機(jī)理等方面進(jìn)行研究。開發(fā)了新的合成路線，并合成出具有新穎介觀結(jié)構(gòu)的介孔碳材料。探索不同的嵌段共聚物與碳前驅(qū)體之間的相互作用，深入理解介觀結(jié)構(gòu)形成過程以及機(jī)理。
　　 第二章以三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)為模板，以resol型酚醛樹脂預(yù)聚體為碳前驅(qū)體，通過溶劑揮發(fā)誘

3、導(dǎo)自組裝過程合成了二維六角(FDU-15)和體心立方(FDU-16)結(jié)構(gòu)的有序介孔碳材料。利用小角X射線散射(SAXS)技術(shù)，系統(tǒng)的考察了一系列合成過程中的影響因素，包括前驅(qū)體、嵌段共聚物的選擇、溶劑揮發(fā)自組裝過程、固化條件和碳化過程等因素，對(duì)所得到的介孔高分子和碳材料的介觀結(jié)構(gòu)的影響，加深了對(duì)有機(jī)-有機(jī)自組裝合成方法的理解。
　　 第三章采用水溶性resol型酚醛樹脂預(yù)聚體與反相三嵌段共聚物PPO-PEO-PPO R1(PO5

4、3EO136PO53)體系，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝過程，首次合成出金剛石面心立方(Fd3 m)結(jié)構(gòu)的有序介孔碳材料。SAXS圖譜與電子透射顯微鏡(TEM)測(cè)試表明，所得到的材料具有獨(dú)特的雙孔分布特點(diǎn)，小孔孔徑在3.2～4.0 nm，大孔孔徑在5.4～6.9 nm。結(jié)構(gòu)模型表明，在一個(gè)單胞內(nèi)，有8個(gè)較大的籠形孔與16個(gè)較小的籠形孔。8個(gè)較大的籠形孔的分布呈四面體排布在一個(gè)類金剛石介孔晶胞內(nèi)，具有43m的對(duì)稱性，而另外16個(gè)較小的籠形孔道則

5、是按照3m的對(duì)稱性來排列的。所得到的介孔碳材料具有良好的熱穩(wěn)定性(>1000℃)、較大的比表面積(870 m2/g)和孔容(0.54 cm3/g)?？梢酝ㄟ^控制焙燒溫度在小范圍內(nèi)調(diào)節(jié)具有雙孔分布特點(diǎn)的孔徑大小。所得到的介觀結(jié)構(gòu)與具有長(zhǎng)鏈PEO鏈段的反相三嵌段共聚物PPO-PEO-PPO獨(dú)特的相行為密切相關(guān)。反相PPO-PEO-PPO模板提供了一條有效途徑來合成一些被認(rèn)為僅在“反相液晶相”才能產(chǎn)生的介觀結(jié)構(gòu)。
　　 第四章以正相P

6、EO-PPO-PEO F127與反相PPO-PEO-PPO R1混合嵌段共聚物體系為模板，resol型酚醛樹脂預(yù)聚體為碳前驅(qū)體，合成出一系列具有不同結(jié)構(gòu)的有序介孔碳，包括二維六方(p6mm)、三維立方(Fd3m，Im3m)和三維雙連續(xù)(Iα3 d)結(jié)構(gòu)。在合成過程中，調(diào)變copolymer/resol的比例以及PEO-PPO-PEO/PPO-PEO-PPO的比例，可引發(fā)所得到的材料的介觀結(jié)構(gòu)從面心立方向(Fd3m)體心立方(Im3m)、

7、二維六方(p6mm)和三維雙連續(xù)(Iα3d)的轉(zhuǎn)變。
　　 第五章利用在酸性下線型聚合的novolac型酚醛樹脂為前軀體，與A-B-A型三嵌段共聚物模板組裝，加入六次甲基四胺固化劑，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝過程合成出具有相互交連高分子骨架的介孔高分子材料，進(jìn)一步碳化得到有序介孔碳。在合成中，具有相同的親水嵌段和不同疏水嵌段的F127和B50-6600(EO39BO47EO39)分別用作模板劑。調(diào)節(jié)模板的相對(duì)含量可以得到周期排列的球

8、形與柱狀孔道。對(duì)比由在堿性條件下體相聚合的resol型酚醛樹脂為前軀體所得到的介孔碳，酸性下合成線型聚合的novolac型酚醛樹脂同樣能組裝成有序的介觀結(jié)構(gòu)，并且具有均一的孔徑分布，較大的比表面和孔容。此合成路線提供了一種通過選擇不同的固化劑來實(shí)現(xiàn)對(duì)介孔高分子骨架進(jìn)行修飾的途徑。
　　 第六章通過混合三嵌段共聚物F127-P123與酚醛樹脂前驅(qū)體的有機(jī)-有機(jī)自組裝，首次利用水熱合成法一步合成出具有多級(jí)孔的碳單片。所得到的碳單片具

9、有有序的二維六角的介孔孔道，同時(shí)還有內(nèi)部三維互相連通的不規(guī)則大孔孔道。多級(jí)孔高分子與碳單片有好的熱穩(wěn)定性，在外觀上具有與反應(yīng)容器相似的形狀，并且沒有裂紋。堿性條件下，100℃水熱10 h所得到的多級(jí)孔碳單片材料的大孔平均孔徑約為3μm，二維六角排列的介孔孔道的孔徑約為3 nm。600℃下焙燒的碳單片材料的BET比表面積約為620 m2g-1，大孔和介孔的孔體積分別約為1.14 cm3g-1 and0.20 cm3g-1。大孔的孔徑可以通