基于鈣基載氧體化學鏈燃燒反應機理的研究.pdf

1、隨著人們對全球變暖認識的深入，減少溫室氣體二氧化碳（CO2）排放已成為全世界關注的焦點。我國以煤為主要能源，亟需研發(fā)燃煤CO2減排的新技術?；瘜W鏈燃燒技術是一項非常有前途的CO2分離技術，氣體燃料化學鏈燃燒已經(jīng)得到中試驗證，目前研究重點在于固體燃料化學鏈燃燒。基于鈣基載氧體煤化學鏈燃燒主要是通過CaSO4／CaS載氧體在串行流化床內循環(huán)實現(xiàn)煤的間接燃燒，得到純凈的CO2。本論文主要針對CaSO4載氧體化學鏈燃燒反應機理進行研究，重點研究

2、了鈣基載氧體與多種化學鏈燃燒煤氣化產(chǎn)物的還原反應和持續(xù)還原／氧化循環(huán)特性，并對反應動力學進行了初步研究。 首先利用熱力學數(shù)據(jù)對化學反應進行分析，采用Aspen Plus軟件基于Gibbs自由能最小原理對化學反應進行了模擬，獲得化學反應達到熱力學平衡時，得到還原溫度、載氧體／燃料比、氧化溫度、氧氣／載氧體摩爾比等等操作參數(shù)對氣體平衡組成和產(chǎn)物分布的影響，模擬結果表明CaSO4載氧體應用于化學鏈燃燒是可行的，需要試驗驗證。

3、然后在固定床上進行了基于鈣基載氧體甲烷化學鏈燃燒試驗研究。研究表明提高反應溫度將促進CH4還原CaSO4載氧體的反應速率，但高溫下會有大量的SO2釋放出來。氣體流量、載氧體的質量和載氧體顆粒粒徑等對于還原反應的影響也比較明顯。長時間的還原和氧化循環(huán)試驗表明CaSO4載氧體具有很高的載氧能力和穩(wěn)定性，證實了CaSO4作為載氧體的可行性。 采用小型流化床試驗裝置，進一步研究了CaSO4載氧體與煤氣的還原反應，研究發(fā)現(xiàn)長時間的還原反應

4、初期得到了高濃度的CO2。提高溫度對顯著增加氣體的轉化率和CO2的收率。試驗對于硫的遷移和釋放規(guī)律進行了研究，結果顯示SO2主要是在反應的前期釋放，H2S主要是在后期釋放。溫度顯著影響CaSO4載氧體的反應速率和轉化速率。隨著溫度的升高，載氧體的轉化速率顯著增加。XRD分析直接證明了CaSO4載氧體在模擬煤氣還原條件下直接產(chǎn)物是CaS，高溫下有少量的CaO生成。ESEM表明還原后CaSO4載氧體變得疏松多孔。EDS分析驗證了載氧體表面元

5、素的遷移和變化規(guī)律。 在還原試驗的基礎上，進行鈣基載氧體的長時間的多次還原／氧化循環(huán)試驗研究，還原氣體為模擬煤氣，氧化氣體為5％O2/N2，模擬化學鏈燃燒。在還原階段得到了較高純度的CO2，隨著循環(huán)的進行，CO2的濃度和CO的轉化率先增加后下降，而H2的轉化率逐漸下降。CaSO4載氧體在循環(huán)試驗中，還原反應的程度逐漸加深，氧化反應后氧化程度難以恢復到還原以前的水平，因此載氧能力逐漸下降。XRD分析表明還原的產(chǎn)物主要是CaS，但因

6、為副反應的存在，最終生成大量的CaO。ESEM分析表明CaSO4在循環(huán)反應后的顆粒變得疏松，但是第20次氧化后的顆粒發(fā)生明顯的燒結。EDS分析驗證了載氧體表面元素的遷移和變化規(guī)律。硫的釋放造成載氧體中硫和氧的不可逆損失和載氧能力的下降，是CaSO4在循環(huán)試驗中失活的主要原因。 最后對鈣基載氧體的還原反應動力學模型進行了研究。采用微分反應器和高精度多組分氣體分析儀構建了動力學試驗系統(tǒng)，進行CO還原CaSO4反應的動力學試驗研究。研

7、究了載氧體質量變化，流速變化和顆粒粒徑變化等對反應速率的影響，獲得基本消除外擴散的動力學試驗區(qū)間。對試驗中可能發(fā)生的副反應進行了分析和測量，發(fā)現(xiàn)SO2的釋放極少。采用半在線監(jiān)測CO2和CO的濃度變化方法，獲得載氧體的轉化率。研究了CO濃度對載氧體還原反應速率的影響。采用化學反應控制的縮核模型，表明CO還原CaSO4是一級反應。提高反應溫度對載氧體轉化速率影響顯著。在忽略外擴散阻力情況下，考慮化學反應控制和內擴散控制共同作用下的縮核模型，