溶膠-凝膠法制備低溫共燒低介高頻納米陶瓷粉體及其應用技術研究.pdf

1、隨著信息技術的高速發(fā)展,電子元器件正向高頻化、微型化、集成化、模塊化、多功能化以及低成本化等方向發(fā)展,特別是高頻化與微型化已經(jīng)成為目前先進電子元器件的基本特征.為滿足片式多層元器件向高頻化、微型化發(fā)展的需要,研制出能與Ag、Cu等賤金屬電極共燒,并滿足微型片式多層元器件制備工藝要求的納米級微波介質(zhì)陶瓷粉體具有重要意義. 目前,納米級微波介質(zhì)陶瓷粉體已經(jīng)得到廣泛研究,但其研究主要集中在提高材料組分純度以及優(yōu)化介電性能等方面,而在納

2、米微波介質(zhì)陶瓷粉體的降溫燒結(jié)與器件制備等方面的研究較為缺乏,特別是對低溫共燒納米微波介質(zhì)陶瓷粉體的研制報道極少,究其原因主要是存在以下難點:(1)微波介質(zhì)陶瓷組分復雜,低溫共燒陶瓷還包含各種微量助劑,致使納米粉體的物相及組分均勻性難以控制;(2)納米粉體在燒結(jié)后難以獲得優(yōu)良的介電性能;(3)不能滿足片式器件的制備工藝要求,如不能配制成穩(wěn)定的陶瓷料漿,或材料與金屬電極反應等;(4)燒結(jié)后不易獲得細小晶粒,難以滿足微型超薄介質(zhì)器件的制備要求

3、. 本文利用溶膠.凝膠法,通過在溶膠中引入低溫燒結(jié)助劑先驅(qū)體,克服低溫共燒納米微波介質(zhì)陶瓷粉體的制備難點,獲得組分均勻、物相可控、燒結(jié)溫度低于900℃的(Ca,Mg)SiO<,3>-CaTiO<,3>系納米微波介質(zhì)陶瓷粉體;優(yōu)化凝膠煅燒工藝條件,控制粉體物相與粒徑來提高陶瓷的介電性能;通過凝膠包裹、稀土元素摻雜、物相調(diào)整,以及燒結(jié)工藝優(yōu)化等手段來燒結(jié)后的陶瓷晶粒.在此基礎上,對低溫共燒納米微波陶瓷粉體的應用技術展開研究,研制出厚

4、度小于10μm、能與銀電極共燒的超薄流延陶瓷膜片,為微型片式多層微波元器件的產(chǎn)業(yè)化奠定基礎.本文主要研究成果如下: (一)首次研究了(Ca,Mg)SiO<,3>與CaTiO<,3>系的溶膠-凝膠工藝條件,揭示了溶膠系統(tǒng)的凝膠化機理,建立了干凝膠在煅燒過程中的晶相形成與晶粒長大模型.通過系統(tǒng)研究溶膠-凝膠工藝中各因素對煅燒后粉體形貌的影晌,獲得具有良好分散性納米粉體的臨界工藝條件,系統(tǒng)研究了納米粉體的燒結(jié)特性及介電性能.(1)(C

5、a,Mg)siO<,3>溶膠系統(tǒng)和CaTiO<,3>溶膠系統(tǒng)的凝膠化過程分別通過正硅酸乙酯與鈦酸丁酯的水解聚合完成,鈣、鎂等離子未參與凝膠網(wǎng)絡的形成,而是被均勻"凍結(jié)"在凝膠網(wǎng)絡中.(2)(Ca,Mg)SiO<,3>成膠的最佳條件:先驅(qū)體濃度0.8mol/1,pH值4.5,[H<,2>O]/[Si]比4/1,反應溫度60℃,2wt﹪油酸作為分散劑.CaTiO<,3>成膠的最佳條件:先驅(qū)體濃度0.8mol/1,pH值2,反應溫度60℃,2

6、wt﹪的PEG400作為分散劑.(3)(Ca,Mg)SiO<,3>凝膠在煅燒過程中的晶相形成與晶粒長大機制為:煅燒溫度低于800℃時,主要發(fā)生硅氧硅鍵的斷裂,晶相形成量少,粉體粒徑隨著溫度的升高而減小;煅燒溫度超過900℃后,晶相大量形成,粉體粒徑隨著溫度的升高而逐漸增大.(4)Mg<'2+>在CaSiO<,3>中的固溶極限不超過0.2,隨著Mg<'2+>取代量的增加,陶瓷主晶相由CaSiO<,3>相向CaMgSi<,2>O<,6>相轉(zhuǎn)

7、變;Mg<'2+>取代量為0.3時,燒結(jié)后形成CaSiO<,3>與CaMgSi<,2>O<,6>的混合相,混合相的存在克服了單相陶瓷易成片長大的缺點,明顯改善了陶瓷的燒結(jié)特性與介電性能,在1320℃燒結(jié)后獲得介電性能:ε<,r>=6.62,Q×f=36962GHz.(5)800℃煅燒凝膠可獲得窄分布、粒徑60～70nm的單相CaTiO<,3>粉體,在1250℃即可實現(xiàn)致密燒結(jié),燒結(jié)溫度比微米級粉體降低約100℃,且Q×f值有大幅度提高.

8、1250℃燒結(jié)后陶瓷的介電性能為:ε<,r>=171,Q×f=4239GHz,τ<,f>=+768ppm/℃. (二)(Ca,Mg)SiO<,3>溶膠中引入鋰釩燒結(jié)助劑先驅(qū)體,實現(xiàn)助劑先驅(qū)體與基體材料先驅(qū)體的分子級混合,制得具有良好燒結(jié)特性與介電性能的低溫燒結(jié)納米微波介質(zhì)陶瓷粉體,探索出一條制備低溫共燒納米介質(zhì)陶瓷粉體的技術路線.(1)(Ca<,0.7>Mg<,0.3>)SiO<,3>溶膠中引入鋰釩低溫燒結(jié)助劑先驅(qū)體,凝膠在7

9、00℃煅燒后即可獲得粒徑60～80nm,相組成為CaSiO<,3>、CaMgSi<,2>O<,6>、Ca<,2>MgSi<,2>O<,7>的陶瓷粉體,晶相合成溫度降低了300℃以上,解決了鈣鎂硅晶相需要經(jīng)高溫煅燒才能合成的難題.將上述合成的粉體簡記為低溫燒結(jié)(Ca<,0.7>Mg<,0.3>)SiO<,3>粉體.(2)通過對不同溫度煅燒后低溫燒結(jié)(Ca<,0.7>Mg<,0.3>)SiO<,3>陶瓷粉體燒結(jié)行為的研究發(fā)現(xiàn),采用常規(guī)燒結(jié)法

10、時,粒徑過小或過大的粉體均不利于陶瓷的致密燒結(jié),適宜的粒徑為80～100nm,在890℃能實現(xiàn)致密燒結(jié),其介電性能為:ε<,r>=6.96,Q×f=23645GHz,τ<,f>=-75.10ppm/℃.(3)溶膠中引入鋰釩助劑先驅(qū)體的(Ca<,0.7>Mg<,0.3>)SiO<,3>粉體在燒結(jié)過程中,助劑與基體材料發(fā)生反應生成了微量的Ca<,3>LiMgV<,3>O<,12>與Li<,2>SiO<,3>新相,致使燒結(jié)助劑對基體材料發(fā)揮了

11、最佳的潤濕效果,起到了良好的降溫燒結(jié)作用.(4)CaTiO<,3>陶瓷能有效調(diào)節(jié)低溫燒結(jié)(Ca<,0.7>Mg<,0.3>)SiO<,3>納米微波介質(zhì)陶瓷的頻率溫度系數(shù),添加12wt﹪的納米CaTiO<,3>粉體,890℃燒結(jié)后獲得優(yōu)良的介電性能:ε<,r>=9.42,Q×f=15767GHz,τ<,f>=+2.3ppm/℃. (三)揭示了溶膠包裹、稀土元素摻雜、物相調(diào)整,以及燒結(jié)工藝優(yōu)化等對低溫燒結(jié)(Ca,Mg)SiO<,3>

12、-CaTiO<,3>納米粉體在燒結(jié)后晶粒大小的影晌規(guī)律,解決了(Ca,Mg)SiO<,3>-CaTiO<,3>陶瓷晶粒難以細化的難題,為低溫共燒微波介質(zhì)陶瓷的晶粒細化提供了新的思路和途徑.(1)利用CaTiO<,3>凝膠對低溫燒結(jié)(Ca<,0.7>Mg<,0.3>)SiO<,3>粉體進行包裹,阻隔粗大晶粒CaSiO<,3>相粉體顆粒間的接觸,雖然能有效提高陶瓷的體積密度及介電性能,但對細化陶瓷晶粒效果不甚理想.(2)稀土元素的摻雜,惡化

13、了陶瓷的介電性能,對細化(Ca,Mg)SiO<,3>-CaTiO<,3>陶瓷晶粒的作用有限.(3)通過調(diào)整物相組分,避免燒結(jié)后陶瓷中粗大晶粒CaSiO<,3>相的生成,達到有效細化陶瓷晶粒的目的.當調(diào)節(jié)基體材料組分為(Ca<,0.5>Mg<,0.5>)SiO<,3>-12wt﹪CaTiO<,3>時,在890℃燒結(jié)后獲得良好的介電性能:ε<,r>=9.74,Q×f=16433GHz,τ<,f>=-2.78ppm/℃;陶瓷主晶相為CaMgS

14、i<,2>O<,6>與CaTiO<,3>相,平均粒徑為0.61μm.(4)低溫燒結(jié)納米(Ca<,0.5>Mg<,0.5>)SiO<,3>-CaTiO<,3>粉體在890℃燒結(jié)0.5h,再在850℃長時間保溫,能在有效阻止陶瓷晶粒長大的基礎上提高其介電性能. (四)通過對納米粉體分散行為、陶瓷流延料漿配制、陶瓷膜片與銀電極共燒等的研究,研制出厚度小于10μm的流延陶瓷膜片,適用于微型片式多層微波元器件的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),對促進片式多層微

15、波元器件的微型化具有重要意義.(1)非離子型分散劑與有機酸陰離子型分散劑對低溫共燒(Ca,Mg)SiO<,3>-CaTiO<,3>納米粉體的分散作用有限,AB001離子型分散劑由于對納米粉體有著良好的空間位阻與靜電排斥作用,當添加量為0.5wt﹪時即能有效分散低溫共燒(Ca,Mg)SiO<,3>-CaTiO<,3>納米粉體.(2)利用正交實驗,優(yōu)化低溫共燒(Ca,Mg)SiO<,3>-CaTiO<,3>陶瓷流延料漿配方.當分散劑、溶劑、