以陰離子表面活性劑為模板的介孔二氧化硅的合成與表征.pdf

1、根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的規(guī)定，介孔材料是指孔徑介于2-50 nm的一類多孔材料。介孔材料具有高的比表面積和孔體積、規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)、狹窄的孔徑分布、連續(xù)可調(diào)的孔徑、以及優(yōu)越的表面性質(zhì)等特點(diǎn)，使其在很多微孔沸石分子篩難以完成的領(lǐng)域，如大分子的吸附、分離，藥物存儲(chǔ)、運(yùn)輸，尤其是催化反應(yīng)中發(fā)揮重要的作用。利用有機(jī)基團(tuán)對(duì)介孔二氧化硅材料的內(nèi)表面或外表面進(jìn)行改性，是特別有意義的，這樣可以把有機(jī)基團(tuán)的龐大的功能多樣性與介孔二氧

2、化硅骨架的熱穩(wěn)定性和穩(wěn)健性等優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來。功能化材料的功能性與功能基團(tuán)的負(fù)載量有很大的關(guān)系，均勻分散的功能基的負(fù)載量越大，材料的功能性越強(qiáng)。此外，在眾多的介孔材料中，具有三維孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料由于三維孔道的存在大大增加了物料的傳輸，且不易堵塞孔道，因此在大分子吸附、分離以及催化應(yīng)用上明顯優(yōu)于一維孔道結(jié)構(gòu)。另外，拓展介孔材料的合成路線，使其在更廣闊的范圍內(nèi)合成，也是介孔材料的研究熱點(diǎn)。本論文把拓展陰離子表面活性劑模板路線和合成多胺功能化的

3、三維孔道結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅以及其在吸附和催化中的應(yīng)用為主要目標(biāo)，開展工作。本論文主要內(nèi)容分為三部分:
　　1.多胺功能化三維孔道結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅的合成及機(jī)理研究
　　通過使用陰離子表面活性劑月桂酰肌氨酸鈉(Sar-Na)為模板，N-[3-（三甲氧基硅基）丙基]乙二胺(DAPS)或者3-[2-（2-氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷(TAPS)為共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑成功合成了具有三維籠型立方Fd-3m結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅。實(shí)驗(yàn)證

4、明，通過使用DAPS或者TAPS代替3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)發(fā)生從低界面曲率的二維六方結(jié)構(gòu)到高界面曲率的三維籠型立方Fd-3m結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。通過對(duì)產(chǎn)物介觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的機(jī)理進(jìn)行分析，研究發(fā)現(xiàn)共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的尺寸對(duì)這種轉(zhuǎn)變具有重要的作用。隨著共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑尺寸的增大，其對(duì)陰離子表面活性劑頭基的空間阻力增大，迫使表面活性劑頭基之間的距離增大，從而使表面活性劑的頭基面積增大，使表面活性劑的堆積參數(shù)減小，形成了具有高界面曲率的介觀結(jié)構(gòu)。

5、由于二胺和三胺共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的使用，通過萃取除去表面活性劑后，得到多胺功能化的具有三維籠型立方結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅材料。
　　此外，在醋酸鈉的輔助下，以Sar-Na為模板，APS為共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑成功合成了具有三維雙連通立方a-3d結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅。在合成體系中加入適量的醋酸鈉，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)從高界面曲率的二維六方相態(tài)轉(zhuǎn)變成低界面曲率的三維立方Ia-3d相態(tài)。在醋酸鈉輔助下，DAPS做共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑也可以合成具有立方Ia-3d結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅

6、。存在醋酸根時(shí)，親水的羧基可以駐留在陰離子表面活性劑膠束內(nèi)與APS發(fā)生靜電作用，降低陰離子表面活性劑膠束的負(fù)電荷密度，從而使陰離子表面活性劑頭基之間的斥力減小，使其有效頭基面積a0減小，因此導(dǎo)致表面活性劑堆積參數(shù)g值增大，最終形成具有低界面曲率的介觀結(jié)構(gòu)。通過萃取除去表面活性劑，得到氨基和二胺功能化的具有三維雙連通立方結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅材料。
　　2.多胺功能化介孔二氧化硅在吸附、催化中的應(yīng)用
　　功能化介孔二氧化硅被認(rèn)為是

7、杰出的吸附劑和催化劑載體。本章中，通過離子交換萃取法除去表面活性劑，得到多胺功能化的具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅。該多胺功能化的介孔材料由于具有有利于分子擴(kuò)散的規(guī)則有序的三維孔道結(jié)構(gòu)和高的功能基負(fù)載量，因此在吸附和去除溶液中的重金屬離子以及負(fù)載貴金屬納米粒子等應(yīng)用領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。我們將氨基、多胺功能化的介孔二氧化硅材料用作吸附劑，吸附水溶液中的重金屬離子，具有很高的吸附效率;將其用作催化劑載體，制備負(fù)載型催化劑，把合成的負(fù)

8、載型催化劑應(yīng)用于環(huán)境友好的非均相催化反應(yīng)，催化對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)和烯丙醇加氫反應(yīng)，呈現(xiàn)出良好的催化活性和可重復(fù)使用性。
　　3.聚電解質(zhì)/陰離子表面活性劑協(xié)同組裝有序介孔二氧化硅
　　受生物硅化中聚陰離子磷酸化多肽與陽離子長鏈多胺協(xié)同組裝效應(yīng)的啟發(fā)，我們提出一種新穎的仿生合成有序介孔二氧化硅的方法。該方法以陽離子聚電解質(zhì)與陰離子表面活性劑靜電作用形成的復(fù)合物為模板，以正硅酸乙酯為硅源，在弱酸性或近中性條件下協(xié)同組裝合成高度有

9、序的介孔二氧化硅。在陽離子聚電解質(zhì)的幫助下，陰離子表面活性劑膠束能夠作為有序介觀結(jié)構(gòu)的模板劑;同時(shí)，通過陰離子表面活性劑膠束的自組裝，陽離子聚胺鏈發(fā)生聚集，形成帶正電荷的復(fù)合物，具有了誘使二氧化硅沉積的能力。
　　通過控制合成過程中鹽酸的用量可以調(diào)節(jié)陰離子表面活性劑的電荷密度，從而影響聚電解質(zhì)-表面活性劑復(fù)合物的堆積方式，因此這種新的合成方法可以合成多種具有不同有序介觀結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅。此外，陽離子聚電解質(zhì)的用量對(duì)復(fù)合物的有序性