納米多孔鈀、鈀--金和鈀--釕電極的制備及電催化活性.pdf

1、直接液體燃料電池在手機、筆記本、音樂播放器等便攜式電源領(lǐng)域具有廣闊的應用前景，其能量轉(zhuǎn)換效率高、對環(huán)境污染小、燃料來源范圍寬廣、儲存以及運輸方便等優(yōu)點，已經(jīng)得到世界范圍內(nèi)的重視和關(guān)注。如何降低貴金屬用量、提高催化劑電活性以及尋找高效、價格低廉的非鉑催化劑，是目前燃料電池商業(yè)化過程中亟待解決的核心問題。上世紀九十年代開始，有機小分子的電催化氧化研究就受到國內(nèi)外許多科研機構(gòu)的高度重視，深入研究有機小分子電催化氧化過程，對認識電化學現(xiàn)象，發(fā)展

2、電極過程動力學，完善電化學氧化機理具有重要的科學與實踐意義。鉑、鈀、金、銀等貴金屬對小分子的電催化性能已被廣泛研究，探索電催化活性優(yōu)良的修飾電極是一個十分重要的課題。
　　本文開展了用于甲醇、乙醇、甲酸、甲醛氧化和過氧化氫還原的新型電催化劑探索和研究，從添加絡合劑，選用不同的還原劑來改進電催化劑性能，制備出結(jié)構(gòu)新穎，催化活性高的新型催化劑，并通過掃描電子顯微鏡(SEM)、能量散射光譜(EDS)、循環(huán)伏安法(CV)、恒電位階躍(CA

3、)、線性掃描法(LSV)、交流阻抗法(EIS)等分析測試技術(shù)，對催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌、電化學性能等進行了詳細具體研究。
　　本論文的主要內(nèi)容和研究結(jié)論如下:
　　1.對鈀電極的應用、研究進展和制備方法進行概述，闡述了甲醇、乙醇、甲酸、甲醛等有機小分子的電催化氧化以及過氧化氫的還原機理，得出催化劑納米化是當前開發(fā)催化劑的主要思路。
　　2.確定了納米鈀系列催化劑的具體制備過程。本研究中以EDTA為添加劑，分別以甲醛、乙二醇

4、、聚乙二醇為還原劑，利用水熱法，通過改變?nèi)芤航M成制備不同的納米鈀電極;以EDTA為絡合劑和甲醛做還原劑制備出納米鈀電極，然后在此電極上恒電位沉積金，得到金修飾鈀電極;以EDTA為絡合劑、甲醛做還原劑制備出鈀釕雙金屬電極。金屬催化劑能夠以納米小顆粒直接沉積于鈦基體表面，而且催化劑顆粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
　　3.利用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜分析(EDS)測試技術(shù)，對所制備的nanoPd、Au/nanoPd、nanoPdRu電極的結(jié)構(gòu)與成

5、分進行了表征和分析，主要結(jié)論如下:
　　(1)不同溶液組成制備的nanoPd電極:nanoPd/PEG催化劑顆粒大小不均勻，電極表面多孔結(jié)構(gòu)也不是很明顯，顆粒的邊角輪廓模糊，整體感覺催化劑顆?！把蜎]”于黑暗中。nanoPd-EDTA/PEG催化劑顆粒明顯變小，粒子之間相互堆積連接到一起，呈現(xiàn)出較明顯的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，但仍有被“淹沒”的痕跡。nanoPd-EDTA/HCHO電極納米顆粒為大小均勻的球形，粒子直徑約為60 nm，微小的鈀催

6、化劑顆粒在鈦片表面緊密結(jié)合，形成縱橫交錯的立體多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。nanoPd/EG電極也呈現(xiàn)出多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但催化劑顆粒大小不均勻。nanoPd/HCHO電極，催化劑顆粒之間孔隙較小，但粒徑較大，平均粒徑約為150 nm。
　　(2)Au/nanoPd電極:未沉積Au之前的nanoPd電極，Pd顆粒在鈦基表面緊密結(jié)合，顆粒相互牢固地連接在一起形成多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)，且眾多孔穴的形成為金顆粒的附著提供了大量位點，可以保障Au/nanoPd催

7、化劑顆粒的高度穩(wěn)定性。能譜分析結(jié)果表明，Pd的特征能量峰在2.9keV，Au的特征峰處于2.1keV和9.7keV。
　　(3)PdRu電極:納米顆粒在鈦片表面相互連接形成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，依附于鈦基體表面緊密地覆蓋一層催化劑顆粒，PdRu納米粒子約100～150 nm，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使電極擁有巨大的比表面積。
　　4.采用CV、LSV、CA、EIS等測試方法，在堿性介質(zhì)中研究了納米鈀電極對甲醇、乙醇、甲酸、甲醛氧化、以及過氧

8、化氫還原的電催化活性，并對電極動力學過程進行了分析研究，同時研究了金修飾的納米鈀電極對甲酸的電氧化活性以及鈀釕雙金屬電極對乙醇氧化的催化活性，主要結(jié)論如下:
　　(1)在堿性溶液中循環(huán)伏安測試表明甲醇在nanoPd電極上氧化，起始氧化電位較低、陽極電流密度較大和抗CO毒化能力較強。電化學交流阻抗測試表明，甲醇在nanoPd電極上電氧化反應的阻抗值較低，甲醇濃度增加，電極阻抗值更低。
　　(2)乙醇在納米Pd電極上氧化表現(xiàn)出較

9、負的起始氧化電位，其中nanoPd-EDTA/HCHO電極正向掃描起始氧化電位為-0.788V，陽極峰電流密度達到151mA cm-2。交流阻抗測試結(jié)果顯示，nanoPd-EDTA/HCHO電極在堿性溶液中對乙醇氧化具有較低的電荷傳遞電阻。
　　(3)利用循環(huán)伏安法研究了甲酸在不同反應液所制備的nanoPd電極上的電催化氧化，發(fā)現(xiàn)在1.0mol L-1NaOH+0.5mol L-1HCOOH溶液中，加入EDTA且以甲醛做還原劑的電

10、極(nanoPd-EDTA/HCHO)上，甲酸氧化電流密度達132.00 mA cm-2，起始電位為-0.80V，表明電催化活性優(yōu)于其它電極，同時研究了nanoPd-EDTA/HCHO電極對不同濃度甲酸電催化氧化，結(jié)果表明，在一定的甲酸濃度范圍內(nèi)，甲酸氧化的陽極電流密度隨濃度的增加而增大。
　　(4)CV、LSV、CA、EIS法研究表明，所制備的nanoPd電極在堿性條件下，對甲醛氧化具有較好的電流穩(wěn)定性和較高的電催化活性。

11、>　　(5)nanoPd-EDTA/HCHO催化劑在1.0mol L-1NaOH溶液中對H2O2還原具有良好的電催化活性。這種nanoPd-EDTA/HCHO催化劑有望成為過氧化氫燃料電池的陰極催化劑。
　　(6)CV和LSV結(jié)果顯示，金在nanoPd表面的沉積促進了Pd對甲酸氧化的電催化活性，起始電位提前，電流密度增大。EIS研究也表明，Au/nanoPd電極上甲酸氧化反應的電荷傳遞電阻更低。所以這種金修飾納米鈀電極(Au/na

12、noPd)對甲酸氧化有較高的電催化活性。
　　(7)CVs曲線顯示所制備的電極(nanoPd，Pd99Ru1，Pd96Ru4，Pd87Ru13和Pd35Ru75)在堿性溶液中對乙醇氧化具有很強的電催化活性，其中Pd87Ru13的氧化峰電流密度最大，峰電流平臺最寬、起始氧化電位最負。進一步研究發(fā)現(xiàn)，隨著乙醇濃度的增大(0.1-2.0mol L-1)，電流密度平臺呈增大的趨勢。Pd87Ru13電極的阻抗值很低，乙醇在電極表面的氧化過程

13、中電荷傳遞電阻較低。研究結(jié)果表明，Ru添加到Pd電極中改善了Pd對乙醇的電化學氧化活性。
　　雖然目前對有機小分子電催化活性的研究報道較多，但制備性能優(yōu)良的新型催化劑仍是這一領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容。本文所制備的納米鈀、鈀金、鈀釕電極，催化劑顆粒具有新穎的結(jié)構(gòu)，對甲醇、乙醇、甲酸、甲醛氧化以及過氧化氫還原具有優(yōu)異的電催化活性。此類新穎的電極材料對今后燃料電池陰陽兩極催化劑的制備、以及新型電化學傳感器的研究開發(fā)開辟了新的思路，為制備納米電