金和鈀包金納米立方體的合成，表征及其SERS活性研究.pdf

1、金屬納米粒子的特殊性質(zhì)和潛在應(yīng)用與它的尺寸和形狀密切相關(guān)，迄今人們已發(fā)展了許多金屬納米粒子的制備方法，但絕大多數(shù)方法的產(chǎn)物皆是球形納米粒子，如何建立可對(duì)目標(biāo)材料進(jìn)行人為的尺寸和形狀調(diào)控的簡(jiǎn)易方法是一個(gè)極具挑戰(zhàn)的課題。 表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)是一種屬于納米科學(xué)的現(xiàn)象。它的高表面靈敏度主要取決于金屬的納米結(jié)構(gòu)。把SERS基底由粗糙的，不規(guī)則的表面拓展到原子級(jí)平整的，規(guī)則的表面是極其重要的。它會(huì)使SERS在納米科學(xué)中成為一種重要

2、的工具。在影響SERS的所有因素中，最主要的因素是表面等離子體共振。但遺憾的是它是在某一特定的納米結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生的，而不是在塊狀電極的平整表面上產(chǎn)生的。所以如果可以從平整的單晶表面得到SERS信號(hào)，那么這對(duì)SERS研究就會(huì)有很大的幫助。比如可以把吸附物的吸附取向研究的很清楚。因此單晶納米粒子有可能就是高粗糙度的表面和單晶表面的橋梁。它對(duì)全面認(rèn)識(shí)SERS機(jī)理和促進(jìn)納米科學(xué)和表面科學(xué)發(fā)展皆有重要意義。本論文設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單有效的合成路線，合成了不

3、同尺度的單晶金納米立方體，單晶鈀包金納米立方體(Au＠Pd)。用SEM、TEM、HRTEM、SAED、UV-Visible和SERS等手段較系統(tǒng)地研究了這些納米粒子的結(jié)構(gòu)、尺寸、形狀及其光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。本論文工作獲得的主要成果如下： 1.用金種子法合成了尺寸可控的金納米立方體。SEM，TEM，HRTEM表征表明所合成的金納米立方體是單分散的，是由6個(gè)(100)面構(gòu)成的。紫外一可見吸收光譜表明隨著金納米立方體粒徑的增大，金的等離子

4、吸收峰的位置發(fā)生了明顯的紅移。此外，電化學(xué)SERS研究發(fā)現(xiàn)不同尺寸的金納米立方體，吡啶(Py)的信號(hào)相差很大。83 nm金立方體的吡啶信號(hào)最強(qiáng)，其次是95 nm、105 nm、70 nm、53 nm。 2.在金納米立方體的基礎(chǔ)上用化學(xué)還原法合成了可控Pd層厚度(1-15層鈀原子層)的立方體Au＠Pd納米粒子。CV和Raman的數(shù)據(jù)都證明了Au＠Pd納米粒子的表面致密、均勻，沒有出現(xiàn)“針孔”。紫外-可見吸收光譜表明隨著金屬Pd沉積

5、量的增加，金的等離子吸收峰逐漸衰弱。電化學(xué)SERS研究發(fā)現(xiàn)，CO與吡啶的信號(hào)都會(huì)隨著殼層厚度的增加而呈指數(shù)衰減。殼層厚度越薄，它們的Raman強(qiáng)度越強(qiáng)。在這里最強(qiáng)的Raman信號(hào)分別可以達(dá)到1330 cps和10000 cps，這比純Pd納米粒子、粗糙Pd電極、Pd納米線的Raman信號(hào)都要高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，用時(shí)域有限差分法(FDTD)模擬了Au＠Pd納米立方體間的耦合作用。發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)的數(shù)值和理論計(jì)算結(jié)果吻合的很好。例如，Au＠Pd納米

6、立方體的SERS活性會(huì)隨著殼層厚度的增加而呈指數(shù)的衰減。 3.結(jié)合金種子法和濕化學(xué)還原法合成了Au核＠Pd殼雙金屬納米立方體。它們的紫外一可見吸收光譜表明當(dāng)所用的多面體金核較小(3-4 nm)時(shí)，合成的立方體Au＠Pd納米粒子在紫外一可見吸收光譜中表現(xiàn)不出金的性質(zhì)，可以認(rèn)為是純Pd納米立方體，CO、吡啶的Raman信號(hào)也和純Pd納米粒子差不多。而當(dāng)所用的多面體金核較大(40 nm)時(shí)，Au＠Pd納米粒子的SERS活性比起純Pd納