超支化聚乙烯的制備與功能化.pdf

1、超支化聚乙烯(HBPE)具有緊湊的樹枝狀球形結(jié)構(gòu)，分子纏繞少，不易結(jié)晶，流體力學(xué)性能顯示了典型的牛頓流體行為。因而，相對于高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)，HBPE具有更好的溶解性和更低的黏度。由二亞胺鎳/鈀后過渡金屬催化劑制備的超支化聚乙烯支鏈結(jié)構(gòu)可為線形、高度支化甚至樹枝狀，形態(tài)可為軟彈性體、硬塑料和油狀液體。這些特別的性能使超支化聚乙烯在許多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。但目前超支化聚乙

2、烯尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，人們對其結(jié)構(gòu)與性能的認(rèn)識還不十分清楚，其應(yīng)用領(lǐng)域也處于探索階段。超支化聚乙烯的功能化改性可賦予其新的結(jié)構(gòu)和特性，進(jìn)一步拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。 本文對近年來國內(nèi)外在超支化聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能、制備以及應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，合成了高分子量和高支化度的超支化聚乙烯，并對其結(jié)構(gòu)與熱學(xué)性能進(jìn)行了表征。采用馬來酸酐(MAH)接枝、氧化功能化等方法對超支化聚乙烯進(jìn)行改性。設(shè)計(jì)并合成了一種既具有共軛結(jié)構(gòu)又具有氮原子的化合物：

3、N，N-二乙基肉桂酰胺(DECA)，較好地抑制了接枝過程中的交聯(lián)和降解副反應(yīng)。用三氯乙酸/鄰二氯苯(TCA/o-DCB)和Cr<,2>O<,3>/H<,2>O組成的氧化系在HBPE上引入了較多的功能基團(tuán)。比較了不同結(jié)構(gòu)聚烯烴接枝MAH產(chǎn)物的性能。 采用兩種后過渡金屬催化劑：二-(2,6-二異丙苯基)丁二亞胺溴化鎳(IBNB)和二-(苯基)戊二亞胺溴化鎳催化劑(ANB)，通過均相聚合法合成了兩種不同結(jié)構(gòu)超支化聚乙烯(HBPE1和H

4、BPE2)，并采用<'13>C NMR、<'1>H NMR和GPC等方法分析其結(jié)構(gòu)和分子量。合成的超支化聚乙烯分子量和支化度較高，分子量達(dá)10<'6>g/mol，支化度達(dá)100以上。HBPE2的甲基含量遠(yuǎn)大于HBPE1的，但丙基、丁基支鏈和長支鏈含量較小。 采用非等溫DSC方法分析了超支化聚乙烯和其他商業(yè)聚烯烴的熱學(xué)性能，分析了結(jié)晶峰溫(T<,c>)、結(jié)晶起始溫度(T<,0>)、結(jié)晶峰的初始斜率(S<'i>)及結(jié)晶峰的半高寬(△

5、w)等結(jié)晶參數(shù)。聚合溫度升高，由于支鏈含量增大，超支化聚乙烯的熔融溫度、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度顯著下降，結(jié)晶過程初始成核速率和結(jié)晶過程總速率都減小，晶體粒度大小分布變寬。合成的超支化聚乙烯的熱學(xué)性能和商業(yè)品LDPE彈性體、EPDM以及實(shí)驗(yàn)室合成的乙烯與己烯共聚線性低密度聚乙烯LLDPE2相似，DSC曲線呈現(xiàn)很寬的熔融峰，熔點(diǎn)很低，是一種彈性體。研究了接枝工藝條件對接枝產(chǎn)物性能的影響，發(fā)現(xiàn)超支化聚乙烯接枝MAH過程中，存在嚴(yán)重的交聯(lián)和降解副反應(yīng)

6、。反應(yīng)溫度升高，接枝率和降解損失增大，凝膠含量在160℃存在峰值；引發(fā)劑濃度增大，接枝率和凝膠含量也都增大，而降解損失先減少后增大，但引發(fā)劑濃度大于2％后，接枝率增長緩慢，凝膠含量大幅度增大；隨著MAH單體加入量的增加，接枝率和凝膠含量都在加入量為20％時達(dá)到峰值，而降解損失一直減少。 針對超支化聚乙烯接枝MAH過程中，存在嚴(yán)重的交聯(lián)和降解副反應(yīng)，設(shè)計(jì)并合成了DECA，發(fā)現(xiàn)DECA能較好地抑制接枝過程中的交聯(lián)和降解副反應(yīng)。接枝反

7、應(yīng)體系加入DECA后，接枝產(chǎn)物的凝膠含量從55.4％降到5.2％，M<,w>從240 000g/mol增加到415 000g/mol，交聯(lián)和降解副反應(yīng)都較好地得到抑制。通過比較DECA和肉桂酸乙酯(ECA)、3-(2-呋喃)丙烯酸(FAA)、苯乙烯(St)以及N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)等抑制劑對接枝反應(yīng)體系的作用效果，發(fā)現(xiàn)DECA的抑制效果最好，提出了DECA的抑制機(jī)理。DECA不僅能優(yōu)先于MAH與HBPE大分子自由基反應(yīng)，生成較

8、穩(wěn)定的自由基，然后與MAH共聚，降低大分子自由基的β-斷裂反應(yīng)活性，而且由于酰胺基團(tuán)的存在，能夠抑制MAH均聚，從而能同時抑制交聯(lián)和降解副反應(yīng)。 比較不同聚烯烴接枝MAH產(chǎn)物的接枝率、凝膠含量和降解損失，發(fā)現(xiàn)HBPE1和乙烯與己烯共聚線性低密度聚乙烯LLDPE2接枝反應(yīng)動力學(xué)相似。HBPE2的交聯(lián)和降解副反應(yīng)都比HBPE1嚴(yán)重。乙烯與丁烯共聚線性低密度聚乙烯LLDPE1接枝過程像iPP一樣，降解嚴(yán)重，交聯(lián)較少。乙烯與辛烯共聚線性

9、低密度聚乙烯LLDPE3接枝過程中接枝反應(yīng)和降解反應(yīng)占主導(dǎo)。加入DECA后，所有聚烯烴接枝產(chǎn)物的凝膠含量和降解損失都有了一定程度的降低，其中HBPE1、HBPE2、HDPE、EPDM、LLDPE2和LLDPE3接枝產(chǎn)物的凝膠含量有了顯著下降，iPP、LLDPE1和LLDPE3接枝產(chǎn)物的降解損失顯著減少，說明DECA對所有聚烯烴接枝過程中的交聯(lián)和降解副反應(yīng)都有不同程度的抑制作用，抑制作用具有普適性。 采用非等溫DSC分析各種聚烯烴

10、接枝產(chǎn)物的熱學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)接枝MAH后，HBPE1、HDPE、LDPE、EPDM、LLDPE2和LLDPE3的熔融溫度和結(jié)晶溫度都有不同程度下降，但HBPE2的熔融溫度升高，iPP和LLDPE1的結(jié)晶溫度升高。接枝MAH后，各種聚烯烴的熔融焓都減少，HBPE1、HBPE2、HDPE、iPP、LLDPE1、LLDPE2和LLDPE3的結(jié)晶焓也減小，結(jié)晶度下降，但LDPE、EPDM和 LLDPE2 等結(jié)晶度較小的聚烯烴，接枝產(chǎn)物的結(jié)晶焓增大。

11、接枝體系加入DECA后，各種聚烯烴接枝產(chǎn)物的熔融溫度和結(jié)晶溫度都有了不同程度的增大，熔融焓增加，除了LDPE、EPDM和LLDPE2，其他聚烯烴的結(jié)晶焓也增大，結(jié)晶度增大。各種聚烯烴加DECA前后接枝產(chǎn)物的結(jié)晶速率、初始成核速率和晶體粒度分布變化不同，可能和聚烯烴的結(jié)構(gòu)、接枝反應(yīng)動力學(xué)等因素相關(guān)。將三氯乙酸/鄰二氯苯(TCA/o-DCB)和Cr<,2>O<,3>/H<,2>O組成一個獨(dú)特的氧化系，氧化超支化聚乙烯可引入較高含量的極性基團(tuán)