功能性超支化聚乙烯的合成及其結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、聚烯烴作為目前最大的一類通用型高分子材料,在不斷擴大生產(chǎn)規(guī)模和品種的基礎(chǔ)上,也在向著高性能化、精細化和功能化發(fā)展,提高產(chǎn)品的附加值,滿足不同的需求和拓展新的應(yīng)用領(lǐng)域.發(fā)展的趨勢之一是通過開發(fā)新型催化劑制備結(jié)構(gòu)新穎可控的聚烯烴,使聚烯烴的性能得到優(yōu)化和多樣化,超支化聚烯烴就是其中的一類新型聚烯烴.1995年Brooktaart等首先報道了鎳/鈀的二亞胺基化合物可以催化乙烯和α-烯烴聚合,通過所謂的"鏈行走機理",生成具有獨特微觀結(jié)構(gòu)的超支

2、化聚乙烯或聚烯烴. 本論文研究了后過渡金屬催化劑催化乙烯與極性單體共聚合制備功能性的超支化聚乙烯,對聚乙烯的微觀結(jié)構(gòu)進行了深入研究,并隨后對超支化聚乙烯進一步功能化進行了初步探索.在本研究中,選用的催化劑為α-二亞胺鎳催化劑:二-(2,6-二甲基苯基)己二亞胺溴化鎳(MHNB).利用MHNB催化劑活性中心能在碳鏈上"鏈行走"特點,合成了一系列具有不同分子量和支化度的聚乙烯,其催化活性達到2×10<'6>g/molNi·hr,研究

3、了反應(yīng)條件對乙烯聚合的影響.另外合成了經(jīng)過分子設(shè)計的極性單體,使用不同保護基團保護極性基團,利用MHNB催化劑對極性單體具有共聚能力的特點,與乙烯共聚合成了一系列具有不同分子量、支化度和極性單體含量的聚乙烯.研究了溫度、不同保護基的極性單體和其加料濃度對催化活性的影響,發(fā)現(xiàn)不同保護基的極性單體與乙烯共聚活性相差很大,保護基團越大,共聚活性越高.極性單體加料濃度對聚合反應(yīng)活性影響甚少,略有下降,但活性仍可達到1.0×10<'6>g/mol

4、.Ni·hr,溫度的升高對催化劑催化活性的影響表現(xiàn)為先升后降,在反應(yīng)溫度為20℃時,催化活性達到最大值.在本文中,重點考察了反應(yīng)條件對聚合物結(jié)構(gòu)特征的影響.采用核磁共振<'1>H NMR分析超支化聚乙烯中極性單體的含量,在加料濃度一定的條件下,反應(yīng)溫度升高可以增加聚乙烯中極性單體的含量,同時,由于反應(yīng)溫度升高導致催化活性的下降,所以極性單體的利用率也隨之下降.同樣,加料濃度的增加也有利于增加極性單體在聚合物中的含量,乙烯聚合物中極性單體

5、含量范圍為0.3﹪～4.0﹪(摩爾比).本文中我們又采用了<'13>C NMR研究聚合物的微觀結(jié)構(gòu),分析<'13>C NMR譜圖上各峰的位置和峰面積,計算得到聚合物的支化度,在反應(yīng)溫度40～50℃時,所得超支化聚乙烯的支鏈數(shù)達到100以上(每1000個主鏈碳).采用GPC分析可知超支化聚乙烯的重均分子量在4×10<'4>～2.2×10<'5>.另外,本論文還研究了超支化聚乙烯的進一步功能化,利用四丁基氟化銨(TBAF)去掉原來極性單體中