功能性RAFT試劑的合成及其應(yīng)用研究.pdf

1、“活性”/可控自由基聚合結(jié)合了活性聚合和自由基聚合的眾多優(yōu)點(diǎn)，它可以在一般自由基聚合條件下實(shí)現(xiàn)活性聚合的各種功能，例如：它可以控制聚合物的分子量和分子量分布，可獲得嵌段共聚物和其它具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的功能性聚合物。可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)是實(shí)現(xiàn)“活性”/可控自由基聚合的方法之一。由于RAFT聚合具有適用單體范圍廣，反應(yīng)條件容易實(shí)現(xiàn)等特點(diǎn)，因此它比其它“活性”/可控自由基聚合方法，例如穩(wěn)定自由基聚合(SFRP)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(A

2、TRP)具有更加廣泛的應(yīng)用。近年來，RAFT聚合引起了很多高分子化學(xué)研究者的極大關(guān)注，在其報(bào)道后的短短幾年時(shí)間內(nèi)RAST聚合技術(shù)已經(jīng)得到了很大的發(fā)展。但是目前在這一研究領(lǐng)域中還存在著一些需要進(jìn)一步研究的問題，如：聚合過程中產(chǎn)生的阻滯現(xiàn)象；通過設(shè)計(jì)功能性的RAFT試劑或功能性單體的RAFT聚合，合成分子量可控，分子量分布窄的功能性高分子材料；進(jìn)一步研究RAFT試劑中的R和Z基團(tuán)對(duì)RAFT試劑控制性能的影響，為RAFT聚合提供有效和豐富的理

3、論依據(jù)。 針對(duì)以上問題，本論文主要研究了以下內(nèi)容： 采用以P4S10為介質(zhì)，用羧酸與醇一步法合成二硫代酯的簡(jiǎn)易路線，合成了一系列在Z或者R基團(tuán)中具有功能性官能團(tuán)的二硫代酯。通過RAFT聚合，成功地將二硫代酯結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)引入到聚合物的鏈端，制備了結(jié)構(gòu)可控的功能性聚合物。(1)把葸和芘基團(tuán)引入到聚合物的鏈端，制備了端基用熒光基團(tuán)標(biāo)記的聚合物。(2)制備了在聚合物鏈的兩端均具有生物活性的胡椒基功能性聚合物。(3)制備了端基具有

4、二茂鐵基團(tuán)的聚合物，顯示出與二茂鐵類似的電化學(xué)活性，并且提高了相應(yīng)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)； 對(duì)所獲得的功能性聚合物的熒光性能進(jìn)行了研究，為制備高分子發(fā)光材料提供了可利用的資料。(1)分別用Z基團(tuán)上含葸基團(tuán)的二硫代葸甲酸芐酯(BAC)和在R基團(tuán)上含葸基團(tuán)的二硫代苯甲酸葸甲酯(AMB)為鏈轉(zhuǎn)移試劑所制備的聚苯乙烯，測(cè)定了它們?cè)贑HCl3溶液中的熒光發(fā)射譜圖。結(jié)果表明：AMB-PS的熒光發(fā)射要強(qiáng)于BAC-PS的熒光發(fā)射。(2)

5、對(duì)比了端基含有芘環(huán)聚苯乙烯在胺解前后的熒光光譜，結(jié)果顯示鏈端的二硫代酯結(jié)構(gòu)片段對(duì)聚合物的熒光光譜沒有明顯的影響。通過實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步證實(shí)了硫原子對(duì)發(fā)光基團(tuán)的熒光淬滅作用，說明二硫代酯與發(fā)光基團(tuán)之間的距離對(duì)硫的熒光淬滅作用有很大的影響。(3)對(duì)在Z和R基團(tuán)上均含有萘基團(tuán)的二硫代-1-萘甲酸-1-萘甲酯(NMNDT)及其以它為鏈轉(zhuǎn)移試劑獲得的聚合物的熒光性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：在NMNDT和它獲得的聚合物溶液中，由于分子間的相互作用、疊合，激

6、發(fā)態(tài)分子與基態(tài)分子形成了激基締合物，引起了萘環(huán)熒光的淬滅，使其發(fā)光特性與原來萘的發(fā)光特性不同；探索了二硫代酯中R基團(tuán)的立體和電子等性能對(duì)MMA的RAFT聚合的影響。用一系列在R基團(tuán)中具有不同大小共軛系統(tǒng)的芳甲基，如萘甲基、葸甲基和芘甲基的二硫代酯作為RAFT試劑進(jìn)行了MMA的聚合研究。結(jié)果表明，使用R基團(tuán)為蒽甲基的二硫代苯甲酸-9-蒽甲酯(AMB)進(jìn)行MMA的聚合時(shí)能獲得分子量可控和分子量分布較小的聚合物，并用分子軌道計(jì)算法解釋和證實(shí)了

7、實(shí)驗(yàn)結(jié)果； 對(duì)聚合中的速率阻滯(Retardation)現(xiàn)象進(jìn)行了一些研究。(1)針對(duì)Z基團(tuán)為噻吩的兩種二硫代酯在進(jìn)行苯乙烯聚合過程中的速率阻滯現(xiàn)象，用量子化學(xué)從頭算方法比較了二硫代噻吩-2-甲酸苯甲酯(BTCT)與二硫代苯甲酸苯甲酯(BBT)的結(jié)構(gòu)差別，結(jié)果表明由BTCT產(chǎn)生的自由基中間體比較穩(wěn)定，導(dǎo)致其媒介的聚合反應(yīng)速率下降；(2)以二硫代萘-2-甲酸-1-萘甲酯(NMNDT)和二硫代苯甲酸-1-萘甲酯(NMBDT)為RAF

8、T試劑在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)苯乙烯的聚合反應(yīng)的速率進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，使用Z基團(tuán)中具有較小共軛系統(tǒng)環(huán)的NMBDT為鏈轉(zhuǎn)移試劑時(shí)聚合反應(yīng)速率比使用Z基團(tuán)中具有大共軛系統(tǒng)環(huán)的NMNDT情況下要快，兩者差異的原因可能是隨著RAFT試劑中共軛系統(tǒng)的增大，自由基中間體穩(wěn)定性增加。以上結(jié)果說明：在RAFT聚合中，自由基中間體太穩(wěn)定，其分解速率有所降低，導(dǎo)致整個(gè)聚合反應(yīng)速率變慢。因此，自由基中間體的穩(wěn)定性一方面對(duì)RAFT聚合的“活性”/可控性有好的

9、作用，但另一方面對(duì)RAFT聚合中的速率阻滯也有一定的影響； 分別以五種在Z或R基團(tuán)上含萘二硫代酯為RAFT試劑，AIBN為引發(fā)劑，進(jìn)行了苯乙烯的聚合研究。結(jié)果表明：R基團(tuán)為1-萘甲基的二硫代苯甲酸-1-萘甲酯(NMBDT)和二硫代-2-萘甲酸-1-萘甲酯NMNDT其“活性”/可控性能好于R基團(tuán)為苯甲基的二硫代-2-萘甲酸-3，4，5-三甲氧基芐酯(NCATBE)和二硫代-2-萘甲酸-對(duì)硝基芐酯(NCANBE)，Z基團(tuán)結(jié)構(gòu)對(duì)此影響