基于二氧化硅制備納米復合空心介孔微球及有機—無機不對稱粒子.pdf

1、近年來，隨著納米科技與膠體科學的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)單一類型的納米材料在許多領域無法發(fā)揮出最佳效果，限制了其應用，而納米復合微球材料由于結合了多種不同的納米粒子或膠體微球的優(yōu)勢，拓展了其應用范圍，提高了使用性能，逐漸成為人們的研究熱點。
　　 本論文分別基于核殼型Fe3O4@SiO2@mSiO2粒子為模板制備了鈴鐺型磁性空心介孔碳復合微球，基于聚苯乙烯膠體粒子為模板制備了一系列納米復合空心介孔SiO2微球，基于單體Pickering乳

2、液界面改性制備了二氧化硅-聚苯乙烯(SiO2-PS)有機無機雜化不對稱粒子，具體內容與研究結果如下：
　　 (1)鈴鐺型磁性空心介孔碳復合微球的制備及應用。通過溶劑熱方法制備了Fe3O4磁簇，并以正硅酸四乙酯(TEOS)及十八烷基三甲氧基硅烷(C18TMS)為前軀體通過溶膠凝膠法分別包覆一層實心SiO2殼層和一層介孔SiO2殼層，得到Fe3O4@SiO2@mSiO2多層核殼微球；通過納米灌注法向該介孔SiO2殼層中填入蔗糖、硫酸

3、等，并高溫碳化，從而形成了Fe3O4@SiO2@mSiO2/carbon復合微球；進一步對該復合微球用NaOH溶液選擇性刻蝕去除SiO2模板后，制備了一種新穎的具有鈴鐺型空心結構的磁性空心介孔碳復合微球。通過TEM、SEM觀察了制備過程中復合微球的形態(tài)變化，實驗表明該復合微球由介孔碳空球及空球內部可以移動的磁性團簇兩部分組成，且大小比較均一、形態(tài)規(guī)整。通過氮氣吸附脫附測試表明該復合微球不但具有較高的BET比表面積，而且比表面積的大小可通

4、過TEOS與C18TMS的用量及比例進行調整。通過磁學性能測試表明該復合微球具有很高的飽和磁感應強度。由于該復合空球同時具有較高的BET比表面積和磁性，因此，可用于水處理吸附分離水中的有機小分子污染物。以有機染料羅丹明-B的吸附分離為模型，實驗表明，該復合微球不但具有很好的吸附能力，而且能夠迅速磁性分離，并在乙醇中再生，便于循環(huán)使用。同時，由于該鐺型磁性介孔碳復合空球的材質和特殊結構，是一種理想的鋰離子電池負極材料，與單純的Fe3O4團

5、簇相比，該復合空球具有較高的比電容和更好的循環(huán)充放電性能。
　　 (2)納米復合空心介孔SiO2微球的通用制備方法及性能研究。通過無皂乳液聚合制備了表面羧基修飾的聚苯乙烯(PS)微球，然后采用陽離子聚電解質聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)進行表面改性，制備了表面正電荷修飾的PS微球；通過PS微球表面PDDA聚電解質層與合成的納米Au溶膠表面檸檬酸根之間的靜電作用，將納米Au溶膠自組裝在PS微球表面，形成了草莓形PS-Au復合微

6、球；進一步以該草莓形PS-Au復合微球為模板，在乙醇/水介質中，通過滴加TEOS和長鏈有機硅烷C18TMS的混合前軀體同步水解、縮聚形成一層有機-無機雜化的SiO2殼層，得到了核殼型PS-Au@hSiO2復合微球；進一步煅燒去除PS模板及長鏈烷基致孔劑后，制備得到納米復合空心介孔Au@SiO2微球。TEM表征發(fā)現(xiàn)，Au納米粒子均勻負載在空心SiO2內壁上，微球大小均一。X射線熒光光譜(XRF)測試表明，Au納米粒子的載量為4.53 wt

7、％，通過自組裝方式引入的Au納米粒子大部分負載在空心介孔SiO2微球上。UV-Vis光譜及X射線衍射(XRD)測試發(fā)現(xiàn)，Au納米粒子在煅燒之后，粒徑略有增大。氮氣吸附脫附測試表明，該復合微球具有介孔結構；通過調節(jié)TEOS與C18TMS的比例，其BET比表面積大小可調。實驗還發(fā)現(xiàn)，通過該方法不但可以非常方便地調控納米粒子的載量及空心微球的殼層厚度，而且能將Au、Pt、Fe3O4等多種納米子負載值空心介孔SiO2微球內部，是一種通用方法。以

8、納米復合空心介孔Au@SiO2微球催化NaBH4還原對硝基苯酚(4-NP)的反應為模型，研究發(fā)現(xiàn)，該復合微球不但具有非?？焖俚拇呋Ч?，而且與單純的Au納米粒子相比，表現(xiàn)出非常好的重復使用性能。
　　 (3)基于單體Pickering乳液界面改性制備SiO2-PS不對稱膠體粒子。通過將苯乙烯、1-乙烯基咪唑、去離子水和二氧化硅(SiO2)粒子混合后，超聲乳化形成Pickering乳液；然后加入3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(

9、MPS)對SiO2粒子在Pickering乳液滴界面進行不對稱改性，制備得到局部改性的SiO2粒子；加入水溶性引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)引發(fā)聚合后，單體從Pickering液滴中擴散出來，與SiO2粒子表面的雙鍵發(fā)生反應、聚合生長，最終形成了SiO2-PS有機無機雜化不對稱粒子。Pickering液滴不但提供了SiO2粒子不對稱改性的界面，而且為進一步聚合提供了單體。制備方法比較簡單，將無機粒子不對稱改性和聚合物在無機粒子表面的沉積生長緊

10、密結合在一起，與傳統(tǒng)方法相比，省去了去除模板、離心、洗滌等繁瑣過程。實驗表明，通過調節(jié)單體/SiO2粒子的質量比，可以制備得到具有不同形態(tài)的SiO2-PS有機無機雜化不對稱粒子：橢圓形、啞鈴形、雪人形等。該方法適用于粒徑介于80 nm-410 nm范圍內不同粒徑大小的SiO2粒子制備SiO2-PS不對稱膠體粒子。通過透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、光學顯微鏡等研究了聚合過程中，膠體粒子形態(tài)以及單體液滴大小的變化規(guī)律，進一步探討了