CO-,2-膨脹液體-超臨界流體熱力學(xué)性質(zhì)分子模擬.pdf

1、超臨界流體(Supercritical Fluids，SCFs)、離子液體(Ionic Liquids，ILs)、二氧化碳膨脹液體(CO2 expanded liquid，CXLs)、水等，是綠色化學(xué)中常用溶劑。上述綠色溶劑的熱力學(xué)性質(zhì)研究是分離、反應(yīng)等工作得以展開(kāi)的基礎(chǔ)。本文以CXLs和SCFs物理吸附為背景，用分子模擬方法研究溶質(zhì)、溶劑的平衡和輸運(yùn)性質(zhì)。 首先，用分子動(dòng)力學(xué)(Molecular Dynamic，MD)模擬考察

2、了對(duì)氯硝基苯與CO2膨脹甲醇、苯乙腈與COe膨脹乙醇體系的密度、膨脹度、擴(kuò)散系數(shù)和粘度。模擬結(jié)果表明，隨著有機(jī)溶液中CO2含量的增加，溶液膨脹顯著，溶質(zhì)、CO2、甲酵和乙醇的擴(kuò)散系數(shù)增大，溶液的粘度下降。此外，用MD方法模擬研究CO2/[bmimi][PF6]、CO2/[bmim][NO3]體系的熱力學(xué)性質(zhì)。模擬表明，CO2對(duì)ILs膨脹度的影響非常小。CO2/ILs的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)小于CO2膨脹甲醇、乙醇溶液的擴(kuò)散系數(shù)。隨著CO2含量的增加

3、，ILS的擴(kuò)散系數(shù)提高，粘度顯著下降。CO2能有效地改善ILs擴(kuò)散性差，粘度高的缺點(diǎn)。 其次，以石墨狹縫作為受限空間模型，用簡(jiǎn)化局部密度(Simplified Local Density,SLD)理論、巨正則蒙特卡羅(Grand Canonical MIonte Carol，GCMC)模擬和MD模擬三種方法，分析了SCFs在石墨狹縫中的吸附等溫線、密度以及擴(kuò)散系數(shù)。壓力很高時(shí)，SLD理論在關(guān)聯(lián)SCFs在活性炭上的吸附等溫線誤差較

4、大。本文通過(guò)對(duì)吸附相體積修正，關(guān)聯(lián)了較寬壓力范圍的等溫吸附線。用Lennard-Jones 12-6勢(shì)能公式代替lO-4勢(shì)能模型，關(guān)聯(lián)SCFs在硅膠上的吸附等溫線，擴(kuò)展了SLD的應(yīng)用范圍。 然后，用GCMC方法模擬CO2在石墨狹縫中的吸附等溫線。低壓下CO2在與其直徑相當(dāng)?shù)莫M縫內(nèi)吸附量最大。壓力較高時(shí)，CO2的絕對(duì)吸附量隨狹縫寬度增加而線性增加。CO2的吸附等壓線表明，隨著溫度的增加，壓力較低時(shí)，CO2在較窄狹縫內(nèi)吸附量下降顯著

5、。壓力較高時(shí)，CO2在較寬狹縫內(nèi)吸附量下降顯著。根據(jù)CO2在狹縫內(nèi)的密度和角度分布，分析了CO2在石墨狹縫中的吸附層變化，并發(fā)現(xiàn)CO2分子與石墨壁面平行有利于吸附地進(jìn)行。模擬CO2/甲苯在石墨狹縫的吸附表明，壓力增加甲苯的分配系數(shù)下降顯著。通過(guò)對(duì)兩種活性炭的尺寸分布關(guān)聯(lián)，預(yù)測(cè)了CO2在活性炭上的吸附等溫線。 最后，用MD方法模擬研究CO2、CO2/甲苯在石墨狹縫中吸附的輸運(yùn)性質(zhì)。徑向分布函數(shù)表明，CO2在狹縫中具有典型的液體特性