中低階煤的分級(jí)變溫?zé)崛?pdf

1、從分子水平上了解中低階煤中有機(jī)質(zhì)中可溶有機(jī)小分子、可溶有機(jī)大分子團(tuán)簇的組成結(jié)構(gòu)可以有的放矢地分離可溶有機(jī)小分子并“剪裁”可溶有機(jī)大分子團(tuán)簇,實(shí)現(xiàn)中低階煤中的有機(jī)質(zhì)向低碳燃料和化學(xué)品的定向轉(zhuǎn)化。本課題選用錫林浩特褐煤(XL)、霍林郭勒褐煤(HL)和準(zhǔn)東次煙煤(ZSB)為研究對(duì)象,以丙酮或等體積的丙酮/二硫化碳混合溶劑為溶劑對(duì)煤樣進(jìn)行了較為徹底的常溫萃取,然后以甲醇為溶劑對(duì)常溫萃余物進(jìn)行了分級(jí)變溫?zé)崛?研究了中低階煤有機(jī)質(zhì)中可溶有機(jī)小分子和

2、大分子團(tuán)簇的存在形態(tài)(包括芳環(huán)、橋鍵和側(cè)鏈類型)及其在常溫分級(jí)萃取和變溫?zé)崛苓^程中的溶出規(guī)律。選用(1S,2S)-1-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙-1,3-二醇(1)、2-甲氧基-4-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]苯酚(2)、丁酸苯酯和苯甲酸丙酯作為模型化合物(MC)進(jìn)行了ReaxFF反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算,研究了中低階煤的醇解機(jī)理。
　　對(duì)常溫和分級(jí)熱溶所得液體產(chǎn)物進(jìn)行了GC/MS分析,得到了酚類(HBs)、酯

3、類、酮類、醇類、芳烴類、甲氧基苯類(MBs)、烷烴類、烯烴類、含氮雜原子化合物(NCOCs)、含硫雜原子化合物(SCOCs)、醛類和其他化合物(OCs)族組分。
　　XL和HL甲醇熱溶物(MSFs)中的優(yōu)勢(shì)組分為HBs,證明XL和HL大分子結(jié)構(gòu)中存在大量的芳醚鍵(Ar-CH2-O-),并推測(cè)出褐煤大分子側(cè)鏈存在CH3(CH2)22COO-和-(CH2)19CH3前驅(qū)體結(jié)構(gòu)。ZSB的熱溶產(chǎn)物(TDPs)中芳酯和烷酸酯的含量較高,說明

4、ZSB大分子結(jié)構(gòu)中含有較多的Ar-COO-基團(tuán)和R-COO-基團(tuán),后者同樣以CH3(CH2)22COO-基團(tuán)為主。在ZSB的分級(jí)變溫?zé)崛苓^程中觀察到正構(gòu)脂肪烴的爆發(fā)性溶出現(xiàn)象,但這些正構(gòu)烷烴的來源不同于XL和HL,它們主要以游離態(tài)和嵌入態(tài)的形式存在于ZSB的大孔隙和交聯(lián)結(jié)構(gòu)中,而非醇解產(chǎn)物。
　　根據(jù)烷酸酯和芳酯在ZSB分級(jí)變溫?zé)崛苓^程中溶出的先后順序推測(cè)存在-(CH2)n-COO-基團(tuán)連接于ZSB大分子骨架的外側(cè),Ar-(COO

5、)n-基團(tuán)則連接于大分子骨架內(nèi)側(cè),從而形成Ar-(COO)n-基團(tuán)包裹于-(CH2)n-COO-基團(tuán)的“膠囊”結(jié)構(gòu)。
　　用非參數(shù)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)法證明空氣(主要是氧氣)對(duì)熱溶物中各族組分的相對(duì)含量和分子量分布沒影響。
　　ReaxFF反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明,b-O-4和a-O-4類型模型化合物醚鍵斷裂反應(yīng)為醇解的引發(fā)反應(yīng),而甲醇作為供氫溶劑參與反應(yīng),起到穩(wěn)定自由基碎片的作用。上述計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果一致,并且ReaxFF反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)

6、算所得產(chǎn)物也能很好地與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。相對(duì)于MC2而言,MC1含有的較長(zhǎng)碳鏈導(dǎo)致其醇解機(jī)理較為復(fù)雜,存在的多條反應(yīng)路徑涉及碳骨架重排、羥基重排和羥基消除反應(yīng)等復(fù)雜的反應(yīng)過程。
　　在MC2、丁酸苯酯和苯甲酸丙酯分別與甲醇的可能反應(yīng)中,甲醇中的氧進(jìn)攻模型化合物中與醚鍵相連的脂肪碳的反應(yīng)所需活化能最低,其次是進(jìn)攻羰基碳的反應(yīng)。而甲醇甲基碳進(jìn)攻羰基氧反應(yīng),由于生成的雙自由基不穩(wěn)定導(dǎo)致所需活化能最高,反應(yīng)不易發(fā)生。
　　該論文有圖82