射頻等離子法制備的TiO-,2-納米晶、PAN預氧化纖維納米尺度微觀結構研究.pdf

1、納米材料及材料的納米尺度微觀結構研究是材料科學的兩個重要領域。納米材料的結構與制備條件密切相關，表征是準確判斷制備條件對其結構影響的唯一途徑。材料的微觀結構表征應采用多種手段，從多角度、多尺度下進行，表征手段應準確、方便、有效，且各種手段對同一結構特征的表征結果應一致，才能指導實驗并為新的制備技術提供依據(jù)。 等離子體系統(tǒng)，可在“快速、純凈、高活性”條件下使反應發(fā)生。等離子體在材料制備中的作用，一是可用于納米材料的制備；二是可提高

2、所制備材料微晶結構的有序化。 射頻等離子體的最大特點是采用無極放電，不存在電極損耗污染。射頻高溫等離子體，由于其高效、清潔等特點尤其適于制備納米催化材料或半導體材料，如作為光催化劑的TiO2納米晶。而利用射頻低溫等離子體的高能量，可使制備碳纖維、石墨化纖維所用原絲，如PAN(聚丙烯腈)，在預氧化階段的較低溫度下，其微觀結構向有序化方向轉變。納米TiO2及PAN預氧化纖維是高、低溫射頻等離子制備技術應用中具有代表性的兩類材料，其制

3、備過程、表征手段等對等離子法制備的其它納米材料，或在納米尺度下研究材料微觀結構的工作具有一定的借鑒作用和參考價值。 TiO2納米晶的粒徑、尺寸分布、晶型及晶相組成等對光催化活性影響很大，由于其它方法制備的TiO2結晶度較差且易引起顆粒硬團聚等原因，導致不同表征手段結果不一，因此對這些影響因素進行全面、多手段表征的研究較少，且很少有通過改變操作工藝條件控制其粒徑和晶型的報道。 預氧化纖維的結構對最終碳纖維的性能影響極大。由

4、于PAN預氧化纖維內部結構有序化程度較低使其難以表征，至今相關研究報道也很少。射頻低溫等離子體用于PAN原絲預氧化是一新技術，急需通過表征了解預氧化纖維結構特點和變化。 為此，本研究采用射頻等離子法制備了TiO2納米晶及PAN預氧化纖維，采用TEM、SEM、STM、XRD等多種手段，在微米、納米及原子尺度下對其微觀結構進行了較全面系統(tǒng)的研究，主要內容和結論分別如下： 1.以TiCl4和O2為反應體系，以Ar氣為燃氣和冷卻

5、氣，采用射頻等離子化學氣相沉積法制備了TiO2納米晶。通過改變TiCl4汽化器溫度、O2和Ar燃氣及冷卻氣流量、AlCl3摻雜量，研究了TiCl4進料量、物系在反應器中的停留時間、晶型轉化劑等關鍵反應條件對納米TiO2粒徑與晶型的影響。 (1)TEM、BET、XRD法測得同一樣品的平均粒徑(30～50nm、31.7nm、33.7nm)基本一致；粒度儀分析結果粒徑較大，可能為稀釋引起軟團聚后的粒徑；大部分顆粒為球形體，分散性良好，

6、分布較為均勻。結果表明幾種方法在表征納米粉體粒徑方面可以相互彌補不足。XPS、XRD結果顯示，所得TiO2納米晶結晶完整，為銳鈦相和金紅石相混晶體。 (2)TEM、XRD結果顯示：增加TiCl4進料量、延長停留時間均利于銳鈦相向金紅石相轉化，且粒徑有所增大；添加AlCl3使金紅石相含量較未摻雜時有較大幅度提高，且粒徑隨摻鋁量增加而減小。AlCl3主要促使特殊晶種的生成及引起TiO2晶格畸變，抑制了晶粒生長并促進相變，是一種有效的

7、晶型轉化劑。在實驗范圍內，TiO2納米晶的金紅石相含量在12.0～53.6％間可控。 (3)通過對不同AlCl3摻雜量制備的系列TiO2樣品進行仔細的X射線微結構數(shù)據(jù)分析和計算，首次發(fā)現(xiàn)，添加AlCl3使TiO2納米晶中銳鈦和金紅石兩相的晶胞參數(shù)、軸比、晶胞體積等均出現(xiàn)不同程度的收縮，即總體上兩相中均存在單調的各向異性晶格畸變。 上述結果表明，采用射頻等離子法直接得到了高純度、尺寸分布窄、混晶型TiO2納米晶，顆粒分散性

8、良好，結晶完整，其表征結果得到統(tǒng)一；通過改變反應條件及摻雜實現(xiàn)了對TiO2納米晶粒徑與晶型的控制；其連續(xù)、穩(wěn)定、清潔的制備工藝為批量生產(chǎn)提供可能，顯示了該法在TiO2光催化劑制備方面的明顯優(yōu)勢。 2.根據(jù)理論分析建立了預氧化過程的簡化動力學模型，結合模型在熱分析儀上模擬纖維預氧化條件，對富氧預浸處理的PAN原絲預氧化過程進行了研究。將PAN原絲在H2O2中浸泡并用射頻電場極化，然后在射頻氧等離子體環(huán)境中進行預氧化，采用SEM、H

9、RTEM、STM、XRD等系列表征手段，研究了預氧化纖維的微觀結構特征。 (1)通過建立預氧化過程動力學模型，結合熱重分析結果發(fā)現(xiàn)，PAN原絲的富氧預浸處理降低了預氧化初始反應溫度并使反應進行的緩慢，熱量散失均勻，失重較小，較緩和的反應條件利于以化學反應控制的方式進行，有效地使氧化深入纖維內部而改善其結構的不均勻性。 (2)與未浸泡處理且采用常規(guī)電爐法制備的預氧化纖維比較：微米尺度下的SEM形貌顯示，這種預氧化纖維表面微

10、纖間的皺褶較淺且較整潔圓滑，徑向結構的不均勻性得到改善；XRD計算結果表明，石墨化度和微晶尺寸有所增大，層間距則有所減??；從納米尺度下的HRTEM圖像中，觀察到等離子法制備的預氧化纖維(002)晶面的晶格條紋和晶格邊緣；從納米及原子尺度下的STM圖像中，探測到組成微纖的超微纖具有相互纏結、呈軸向伸展的左螺旋結構，其表面原子具有取向排列趨勢。 (3)缺陷存在于所有纖維中。采用SEM清晰地觀察到預氧化纖維表面和內部的缺陷，發(fā)現(xiàn)缺陷形

11、態(tài)各異。研究這些缺陷發(fā)現(xiàn)，纖維表面分布有軸向溝槽、裂隙、裂紋等，內部存在孔洞、皮芯結構等，該表征結果可為改進工藝，最大限度減少缺陷數(shù)目和減小缺陷尺寸，從而進一步提高強度提供依據(jù)。 (4)采用STM量化了預氧化纖維的三級主要結構單元。在微米尺度下，纖絲表面分布有粗細不一、沿軸向排列的帶狀微細纖，微纖之間具有叉狀結構及凹陷分隔，微纖是組成預氧化纖維的一級結構單元，直徑約0.75μm；在納米尺度下，觀察到微纖由相互纏結、緊密排列的超微

12、纖組成，呈螺旋結構、沿軸向伸展的超微纖是組成預氧化纖維的二級結構單元，直徑10～20nm；隨著掃描范圍的逐漸縮小，進一步觀察到超微纖由堆積起來的細小微晶組成；在原子尺度下，微晶表面原子與高取向熱解石墨(HOPG)相比不很規(guī)則，但具有取向排列趨勢，微晶是組成預氧化纖維的三級結構單元，粒徑1～3nm。 以上結果表明，所用射頻等離子法制備的PAN預氧化纖維，徑向從皮部到芯部呈現(xiàn)較為規(guī)整的層片結構，排列較致密有序，無明顯的徑向結構差異；