端醛基超支化聚合物的合成及其鞣制效果研究.pdf

1、由于鉻鞣具有優(yōu)良的性能，近期內(nèi)仍將是主要的鞣制方法，但鉻鞣產(chǎn)生的鉻離子污染加之鉻資源有限，一直困擾著皮革工業(yè)持續(xù)發(fā)展。要實(shí)現(xiàn)皮革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展就必須解決鞣制中鉻離子污染的問(wèn)題，或開發(fā)替代鉻鞣的“綠色”皮革鞣制方法。目前無(wú)鉻鞣劑還不能完全替代鉻鞣劑使皮革具有較好的耐濕熱穩(wěn)定性。從有機(jī)鞣劑分子結(jié)構(gòu)和與膠原分子結(jié)合的方式角度分析，植鞣劑、醛鞣劑、丙烯酸樹脂鞣劑等由于自身結(jié)構(gòu)所限，與膠原分子的鞣制-化學(xué)交聯(lián)程度有限，用其作為鞣劑替代鉻鞣劑，難

2、以達(dá)到理想的濕熱穩(wěn)定。因此開發(fā)一種新型無(wú)鉻鞣劑來(lái)替代鉻鞣劑，節(jié)約鉻資源、減少鉻離子污染是皮革工業(yè)急需解決的問(wèn)題。
　　 近年來(lái)，由于超支化聚合物具有新奇的結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的性能，受到人們?cè)絹?lái)越多的重視，已經(jīng)成為聚合物的重要發(fā)展方向之一。超支化聚合物最突出的優(yōu)點(diǎn)就是分子表面具有大量可控的官能團(tuán)，所謂可控性是指：一是分子表面官能團(tuán)的種類可控；二是分子表明官能團(tuán)的數(shù)量可控。本課題系統(tǒng)的介紹了超支化聚合物的結(jié)構(gòu)、合成方法及在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用前

3、景。根據(jù)皮革鞣劑分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，設(shè)計(jì)超支化聚合物的分子結(jié)構(gòu)，使其分子攜帶的官能團(tuán)與皮革膠原纖維分子上的相應(yīng)基團(tuán)如羥基、氨基和羧基等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成大量牢固的化學(xué)鍵，從而產(chǎn)生交聯(lián)即鞣制作用，有望為皮革的無(wú)鉻鞣提供一條新的途徑。
　　 本文以丙烯酸甲酯、二乙醇胺為原料，以甲醇為溶劑合成了N，N-2二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體，采用元素分析（EA）、紅外（IR）光譜、核磁共振（1H-NMR）對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；首次用在線紅外光譜儀

4、React IR IC10研究了反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征，通過(guò)實(shí)時(shí)跟蹤丙烯酸甲酯中-C=C-雙鍵在1640cm-1處特征吸收峰面積的變化，確定合成N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯單體的最佳反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)級(jí)數(shù)為二級(jí)，反應(yīng)的表觀活化能為36.9588kJ。
　　 以三羥甲基丙烷和季戊四醇為核，N，N-2二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯為單體，采用一步法合成了一系列新型超支化聚（胺-酯）（HPAE），采用IR、1H-NMR、凝膠色譜-激

5、光光散射（GPC-MALLs）和羥值測(cè)定等對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。將HPAE應(yīng)用于復(fù)鞣時(shí)，相對(duì)于傳統(tǒng)的AM栲膠復(fù)鞣劑，在撕裂強(qiáng)度和透氣性方面都顯示出良好的性能，而且隨著HPAE代數(shù)的增加，復(fù)鞣效果愈加明顯；相對(duì)于AM栲膠，抗張強(qiáng)度雖然稍低，但隨著代數(shù)的增加，差距在明顯的變小。
　　 在陽(yáng)離子交換樹脂催化下，將以三羥甲基丙烷為核的HPAE與乙醛酸通過(guò)接枝反應(yīng)生成端醛基超支化聚合物（HPAC），并用IR、1H-NMR和GPC-MAL

6、Ls等對(duì)HPAC的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明超支化聚合物分子鏈末端帶有大量端醛基。
　　 在此基礎(chǔ)上，將HPAC用作皮革鞣劑，相對(duì)于改性戊二醛復(fù)鞣劑，在抗張強(qiáng)度和透氣性方面都顯示出良好的性能，而且隨著HPAE代數(shù)的增加，效果愈加明顯；相對(duì)于改性戊二醛，撕裂強(qiáng)度雖然稍低，但隨著代數(shù)的增加，差距在明顯的變小。相對(duì)于改性戊二醛和酚醛單寧復(fù)鞣劑，用HPAC復(fù)鞣后的皮革豐滿性和柔軟度較好；通過(guò)對(duì)復(fù)鞣后皮革的抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、透氣性、透水汽