新型含醛基單體及其聚合物的設(shè)計合成.pdf

1、含反應(yīng)性功能基聚合物的合成是現(xiàn)代高分子化學(xué)領(lǐng)域中最重要研究方向之一。功能基的選擇取決于它的目標(biāo)用途，其中含醛功能基高分子尤其引人注目，這是因為醛基能與肼、胺、氨基酸等發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)衍生物。同時含醛基聚合物可以作為有效載體，應(yīng)用于酶、蛋白質(zhì)、核酸衍生物、藥物等生物活性分子的共價綁定，在細胞標(biāo)記和分離、醫(yī)學(xué)診斷試劑、血液凈化、大分子藥物、固定化酶等生命科學(xué)領(lǐng)域具有重要的實用價值。另一方面，活性聚合特別是活性自由基聚合是構(gòu)筑精確而又具有復(fù)雜

2、結(jié)構(gòu)聚合物最有效的手段之一?；钚跃酆喜坏梢跃_控制對聚合產(chǎn)物性能有著重要影響的分子量和分子量分布，而且可用來合成其他聚合方式難于得到、結(jié)構(gòu)特殊的聚合物如兩親性嵌段共聚物，以拓展聚合物的性能和用途?？赡婕映桑?dāng)嗔焰溵D(zhuǎn)移(RAFT)聚合由于具有適用單體范圍廣泛、聚合反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點，較其它“活性”/可控自由基聚合體系具有更強的分子設(shè)計能力。 本論文設(shè)計合成了一系列新型含醛基功能單體，考察了它們的自由基聚合行為以及相應(yīng)聚合產(chǎn)物的性

3、能，還通過RAFT技術(shù)實現(xiàn)了它們的活性/可控自由基聚合，獲得了含醛基功能單體的新型嵌段共聚物。具體研究內(nèi)容包括： (1)設(shè)計合成了一種新型的既含醛基又含二茂鐵基的單體二茂鐵甲酸(2-醛基-4-乙烯基)苯酚酯(FVFC)，采用AIBN為引發(fā)劑、二硫代苯甲酸異丁腈酯(CPDB)為RAFT試劑，成功實現(xiàn)了FVFC的“活性”/可控自由基聚合。所得聚合物具有優(yōu)異的電化學(xué)活性。以RAFT聚合得到的FVFC聚合物為大分子RAFT試劑進行苯乙烯

4、聚合，獲得FVFC—苯乙烯嵌段共聚物。 (2)通過RAFT技術(shù)首次實現(xiàn)2-羥基-5-乙烯基苯甲醛(HVB)的可控自由基聚合，在此基礎(chǔ)上，合成了乙烯基水楊醛與苯乙烯或4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物(PHVB-b-PS與PHVB-b-P4VP)，并考察了它們在溶液中的自組裝行為。PHVB-b-PS在混合溶劑THF(PHVB、PS共溶劑)/CH<,3>OH(PHVB選擇性溶劑)中自組裝成球形膠束聚集體。而在不同的pH條件下，PHVB-b-

5、P4VP在水中自組裝所形成的聚集形態(tài)差異很大。在堿性條件下形成以P4VP為核、PHVB為殼的球形膠束聚集體，而在酸性條件下則形成以PHVB核、P4VP為殼的方膠束聚集體。 (3)以乙烯基水楊醛分別與苯胺及其衍生物如4-硝基苯胺、4-甲氧基苯胺和對溴苯胺等反應(yīng)，合成了一系列乙烯基水楊醛縮對取代芳胺類席夫堿單體PVMP、NPVMP、MPVMP和BPVMP，考察了它們的自由基聚合行為，特別是苯胺衍生物的取代基和溶劑等對單體轉(zhuǎn)化率、聚合