雙氧水環(huán)氧化環(huán)己烯合成環(huán)氧環(huán)己烷的關(guān)鍵技術(shù)研究.pdf

1、本文為河南省自然科學(xué)基金資助項目(項目編號：511020800)。環(huán)氧環(huán)己烷是一種重要的精細(xì)有機(jī)化工中間體，用途十分廣泛。可用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、樹脂等行業(yè)，也可用于生產(chǎn)環(huán)己二醇、己二酸等其它化工行業(yè)。 本文采用我省有充足原料供應(yīng)的雙氧水和環(huán)己烯為主要原料，開展了雙氧水環(huán)氧化環(huán)己烯合成環(huán)氧環(huán)己烷的關(guān)鍵技術(shù)研究。 主要開展了如下幾方面工作：開發(fā)出了一種反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑制備新方案，催化劑收率(以加入的季銨鹽計)為94％。

2、催化劑制備工藝簡單，能耗低。對制備催化劑進(jìn)行了紅外表征和元素分析；該催化劑具有高活性、高選擇性，且具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑的特性。 使用精制環(huán)己烯(w(C6H10)≈94％)和試劑雙氧水(w(H2O2)≈30％)為原料，初步探索了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、溶劑CH3C1用量、環(huán)己烯和雙氧水摩爾配比等因素對反應(yīng)的影響；在兩次正交實驗的基礎(chǔ)上獲得了較佳反應(yīng)條件為：以0.016molH2O2計，環(huán)己烯和雙氧水摩爾比1.75∶1、

3、反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)時間180min、催化劑用量0.2g、溶劑CH3Cl用量24mL。在該反應(yīng)條件下，雙氧水的轉(zhuǎn)化率為100％，產(chǎn)品中環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性高達(dá)93.40％，新鮮催化劑的回收率約為60％；紅外光譜表明析出的催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。 使用工業(yè)粗環(huán)己烯(w(C6H10)≈77％)和工業(yè)雙氧水(w(H2O2)≈35％)為原料進(jìn)行環(huán)氧環(huán)己烷制備工藝的研究。探討了催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、環(huán)己烯與雙氧水的摩爾比、溶劑1，2

4、-二氯乙烷用量等主要因素對反應(yīng)的影響。在單因素實驗和正交實驗的基礎(chǔ)上，經(jīng)優(yōu)化獲得的較佳合成條件為：以0.08molH2O2計，n(C6H10)∶n(H2O2)=2.5∶1，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時間90min，催化劑用量0.6g，溶劑1，2-二氯乙烷70mL。該條件下H2O2的轉(zhuǎn)化率大于99.9％，環(huán)己烯的當(dāng)量轉(zhuǎn)化率為95.42％，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性為96.14％，環(huán)氧環(huán)己烷的收率為91.73％。 進(jìn)行了以二氯甲烷為特殊溶劑的反應(yīng)條

5、件的探索，發(fā)現(xiàn)以二氯甲烷為溶劑可以有效控制反應(yīng)溫度，提高環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性。環(huán)己烯當(dāng)量轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.78％，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性可達(dá)97.56％。 進(jìn)行了“無溶劑法”合成環(huán)氧環(huán)己烷的探索。發(fā)現(xiàn)環(huán)己烯與雙氧水的摩爾比是影響反應(yīng)的主要因素。環(huán)氧環(huán)己烷選擇性可達(dá)96.95％，環(huán)己烯當(dāng)量轉(zhuǎn)化率為79.90％。 首次設(shè)計并制備出了聚苯乙烯接枝季銨鹽磷鎢雜多酸催化劑，并對制備催化劑和回收催化劑進(jìn)行了紅外光譜表征。用于催