軟化學(xué)法制備納米ITO材料及其介孔組裝體系研究.pdf

1、銦錫氧化物(ITO)是一種重要的銦材料，約占銦產(chǎn)品總量的60％以上，是一種高度簡(jiǎn)并的N型半導(dǎo)體，因其具有優(yōu)異的光電性能，而在電子工業(yè)、汽車工業(yè)、建筑工業(yè)、太陽(yáng)能利用，宇航和軍事、發(fā)光材料和器件領(lǐng)域、微波屏蔽和激光輻射防護(hù)等方面，具有極其廣泛的應(yīng)用。本課題是依托國(guó)家863高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目《多功能納米復(fù)合氧化物導(dǎo)電漿料的制備與開發(fā)》(2002AA302606)而開展的研究工作，采用軟化學(xué)法研制ITO粉體和濕法鍍膜用漿料，以及ITO介孔

2、組裝體系。這一研究對(duì)于開發(fā)新型ITO納米復(fù)合材料，以及開拓其新的應(yīng)用領(lǐng)域，具有重要的意義。 本課題的研究采用軟化學(xué)法中的前驅(qū)體熱解法制備ITO粉體。首先考察了pH值與反應(yīng)溶液中金屬離子濃度的關(guān)系，利用雙滴加方式，獲得合適的ITO前驅(qū)體；然后通過(guò)熱重分析研究了ITO前驅(qū)體的熱解過(guò)程，考察煅燒溫度對(duì)ITO晶型結(jié)構(gòu)的影響，選擇合適溫度，前驅(qū)體經(jīng)煅燒分解，得到不同表面形狀的ITO粉體。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)?shù)渭?％氨水時(shí)，得到的ITO粉體為￠20

3、nm～￠30nm的類球形，而當(dāng)選擇滴加25％氨水時(shí)，得到的ITO粉體為徑長(zhǎng)比約￠20nm～￠30nm x140nm～300nm的棒形。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，獲得的最佳反應(yīng)條件為：溶液[In<'3+>]濃度為0.10M，摻錫比為9∶1，加入分散劑為MC，反應(yīng)溶液pH值為7～8，反應(yīng)溫度70℃， ITO前驅(qū)體鍛燒溫度為700℃，保溫2h，獲得ITO粉體晶粒粒徑為21.6nm，單分散性，粒度均一，電阻率為1.92×10<'-3>Ω·mm，導(dǎo)電性能較好，I

4、TO粉體結(jié)晶完善，具有立方鐵錳礦晶形結(jié)構(gòu)。 為了改善納米ITO粉體的晶體結(jié)構(gòu)，晶徑分布及其分散性，重點(diǎn)研究了添加不同分散劑對(duì)納米ITO粉體的影響。加入非離子型表面活性劑的PP和PG，有較好的分散性，但對(duì)ITO晶粒粒徑都沒有影響，PG對(duì)ITO結(jié)晶強(qiáng)度有增強(qiáng)作用；當(dāng)加入高分子化合物的MC時(shí)，能減小ITO晶粒粒徑。利用LaMer理論的成核和生長(zhǎng)機(jī)理，分析了分散劑對(duì)納米ITO粉體的作用。并通過(guò)研究不同反應(yīng)條件對(duì)納米ITO粉體的表面形狀、

5、晶體結(jié)構(gòu)、晶粒粒徑和導(dǎo)電性能的影響，探討了ITO的半導(dǎo)化和導(dǎo)電機(jī)理。用軟化學(xué)法制備的納米ITO粉體為制備ITO漿料作好了準(zhǔn)備。 以納米ITO粉體為原料，采用球磨-超聲空化分散法制備了無(wú)水乙醇相ITO漿料和水相ITO漿料，重點(diǎn)研究了在球磨分散時(shí)間和分散劑對(duì)漿料穩(wěn)定性的影響。對(duì)無(wú)水乙醇相漿料進(jìn)行沉降分析研究發(fā)現(xiàn)，在球磨分散時(shí)間24h，TC和BA分散劑最佳含量(γ)為5％，而PP分散劑γ值為5～10％之間時(shí)，分散效果最好。分散劑PP、

6、TC和BA在γ值為5％時(shí)，球磨分散時(shí)間48h效果最佳，并借助超聲空化作用，在15d內(nèi)，能使?jié){料沉降高度與漿料總高度的比值(Ratio Sediment Height， RSH)維持在10％以內(nèi)。在24h～96h球磨分散時(shí)間內(nèi)，ITO漿料穩(wěn)定性由強(qiáng)轉(zhuǎn)弱的順序?yàn)镻P>BA>TC。對(duì)水相ITO漿料沉降分析研究發(fā)現(xiàn)，隨著分散劑MC用量、ITO粉體用量和球磨分散時(shí)間的增加，ITO漿料穩(wěn)定性增強(qiáng)。在MC的γ值為15％，球磨分散時(shí)間為48h時(shí)，借助超

7、聲空化，水相ITO漿料穩(wěn)定性最好，此時(shí)在120d的RSH在1.8％以內(nèi)。利用DLVO穩(wěn)定理論和空間位阻穩(wěn)定理論進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)分散劑PP對(duì)ITO漿料的分散機(jī)制為空間位阻穩(wěn)定作用， TC和BA對(duì)ITO漿料的分散機(jī)制為靜電穩(wěn)定作用，MC對(duì)ITO漿料的分散機(jī)制為靜電和空間位阻穩(wěn)定作用。利用勻膠涂膜方法，將無(wú)水乙醇相ITO漿料在玻璃上涂膜，得到的ITO薄膜平整，方塊電阻196Ω/□，可見光透射率≥87.8％，紅外光反射率為70％左右。 以

8、漿料的制備為基礎(chǔ)，在軟化學(xué)法中的溶膠-凝膠法基礎(chǔ)上，采用浸泡一加熱分解法制備了IO/SiO<,2>和ITO/SiO<,2>納米介孔組裝體，發(fā)現(xiàn)后者比前者具有較強(qiáng)的光致發(fā)光性能，即在激發(fā)波長(zhǎng)275nm，發(fā)射波長(zhǎng)360nm處具有熒光增強(qiáng)效應(yīng)，光譜峰值為504。而在軟化學(xué)法中的溶膠-凝膠法基礎(chǔ)上，采用混合凝膠-干燥法制備了SiO<,2>氣凝膠和ITO/SiO<,2>氣凝膠，發(fā)現(xiàn)后者也比前者具有較強(qiáng)的光致發(fā)光性能，即在激發(fā)波長(zhǎng)220nm，發(fā)射波

9、長(zhǎng)398nm處，具有熒光增強(qiáng)效應(yīng)，光譜峰值為1647，且PL譜發(fā)生了右偏移，偏移量為15nm。氣凝膠ITO/SiO<,2>較介孔組裝體ITO/SiO<,2>有更強(qiáng)的光致發(fā)光性能。 論文中評(píng)述了ITO納米材料制備、性能和應(yīng)用方面的國(guó)內(nèi)外研究狀況；分析了ITO納米材料制備原理、分散穩(wěn)定理論和半導(dǎo)化機(jī)理；用前驅(qū)體熱解法制備了納米ITO粉體，球磨一超聲空化分散法制備了ITO漿料，用混合凝膠-干燥法和浸泡-熱分解法制備了ITO/SiO2介