金屬-有機(jī)骨架材料中二氧化碳?xì)怏w吸附分離的分子模擬及實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、金屬-有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一種新型的類似沸石的納米多孔材料,具有種類多樣性、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性與可調(diào)控性、較大的比表面積及良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),已成為當(dāng)前材料領(lǐng)域的一個(gè)研究前沿與熱點(diǎn),有望在儲(chǔ)氣、分離、催化、生物化學(xué)及制藥等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。然而,由于MOF材料種類繁多,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,純粹地采用實(shí)驗(yàn)的方法很難對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)的研究,很大程度上阻礙了此類材料的實(shí)際應(yīng)用。計(jì)算化學(xué)理論的日臻完善為深

2、入研究MOF材料的性能提供了一個(gè)難得的契機(jī)。
　　 本文針對(duì)幾種MOF材料在二氧化碳?xì)怏w吸附和分離方面的特性,采用分子模擬和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法對(duì)其進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,充分發(fā)揮了分子模擬在材料設(shè)計(jì)、材料預(yù)篩選、性能預(yù)測(cè)等方面的優(yōu)勢(shì),同時(shí)彌補(bǔ)了實(shí)驗(yàn)在微觀機(jī)理研究方面的不足,初步實(shí)現(xiàn)了從以經(jīng)驗(yàn)為主向定量、定向制備的思維轉(zhuǎn)變。主要內(nèi)容及創(chuàng)新如下:
　　 1、采用巨正則系綜蒙特卡洛(GCMC)模擬方法對(duì)二氧化碳在五種IRMOF材料中吸

3、附產(chǎn)生的階梯現(xiàn)象進(jìn)行了詳細(xì)的研究,并設(shè)計(jì)出一種新材料IRMOF-1-4Li；初步研究了階梯現(xiàn)象對(duì)于CO2／CH4分離的影響。研究結(jié)果表明:低溫條件下,孔徑越大的IRMOF材料越容易發(fā)生階梯現(xiàn)象；發(fā)生階梯現(xiàn)象的轉(zhuǎn)變壓力與能夠發(fā)生階梯現(xiàn)象的轉(zhuǎn)變溫度都與孔徑呈線性關(guān)系；進(jìn)一步驗(yàn)證了二氧化碳分子間的相互作用是產(chǎn)生階梯現(xiàn)象的關(guān)鍵；IRMOF-1在引入-OLi官能團(tuán)后,發(fā)生階梯現(xiàn)象的壓力降低,與本文的結(jié)論一致；利用階梯現(xiàn)象分離CO2／CH4體系時(shí),

4、二氧化碳的分離選擇性明顯提高。
　　 2、采用巨正則系綜蒙特卡洛模擬(GCMC)方法考察了兩種骨架帶負(fù)電荷的類沸石金屬-有機(jī)骨架材料(ZMOFs):usf-ZMOF和sod-ZMOF對(duì)二氧化碳／甲烷的分離特性。分子模擬的結(jié)果顯示,用Li+、Na+、K+離子交換后的sod-ZMOF材料對(duì)二氧化碳的吸附能力均優(yōu)于離子交換前；且兩種ZMOF材料中CO2對(duì)CH4的分離選擇性也高于常見(jiàn)的幾種MOF材料。我們采用溶劑熱方法合成了usf-ZM

5、OF和sod—ZMOF材料,作離子交換實(shí)驗(yàn),對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并重點(diǎn)考察Li-usf-ZMOF和Na-sod-ZMOF對(duì)二氧化碳的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,離子交換后的Li-usf-ZMOF和Na-sod-ZMOF材料對(duì)二氧化碳的吸附量分別為29.82和28.61 cm3·g-1,均高于離子交換前的樣品,與分子模擬預(yù)測(cè)的趨勢(shì)一直。
　　 3、采用水熱方法合成了Cu-BTC材料,對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,重點(diǎn)考察了超臨界二氧化碳干燥