共聚芳酯的合成工藝及結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、雙酚A型聚芳酯(PAR)是一種耐高溫高透明特種工程塑料,具有優(yōu)良的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、耐沖擊性、耐紫外線屏蔽性及機(jī)械力學(xué)性能等特性,在航天航空、汽車、電子電器及機(jī)械制造等領(lǐng)域已廣泛應(yīng)用。PAR屬非晶態(tài)線性熱塑性高聚物,可采用熔融法和溶劑法加工成型,由于其熔融塑化溫度(Ts＞320℃)高,熔體粘度大,熔融加工成大件薄壁制品十分困難。提高PAR樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),降低熔融塑化溫度,在耐高溫性能和易加工性能之間尋求較佳的平衡妥協(xié)是近

2、年來PAR改性研究的熱點(diǎn)課題。本文從分子設(shè)計(jì)出發(fā),調(diào)控PAR的分子量及其末端基的結(jié)構(gòu),降低熔融塑化溫度,在PAR大分子鏈中引入大體積雙酚芴結(jié)構(gòu)單元,提高共聚物的耐熱性能。本研究論文主要內(nèi)容包括以下三個(gè)部分:
　　 1.以間苯二甲酰氯(IPC)、對(duì)苯二甲酰氯(TPC)和雙酚A(BPA)為單體,二氯甲烷(DCM)為溶劑,三乙基芐基氯化銨(BTEAC)為相轉(zhuǎn)移催化劑,采用相轉(zhuǎn)移催化界面縮聚法合成系列雙酚A型聚芳酯。以苯酚為分子量調(diào)節(jié)劑

3、及封端劑,研究了單體摩爾配比及封端劑加入方式等對(duì)PAR分子量的影響,測定了聚合物的對(duì)數(shù)比濃粘度(ηinh)和熔融塑化溫度(Ts),并考察了聚合物的分級(jí)試劑和聚合物反應(yīng)體系的破乳劑。結(jié)果表明:當(dāng)縮聚反應(yīng)進(jìn)入到1h～2h時(shí)分5×5mL加入封端劑較適宜,總反應(yīng)時(shí)間為6～7h,聚合物的ηinh可控制在0.68～1.43dL/g,且聚合物的熔融塑化溫度在260～270℃;工藝研究表明異丙醇能有效地分離低分子齊聚物,同時(shí)可作為較佳的破乳劑。

4、　　 2.以間苯二甲酰氯(IPC)、對(duì)苯二甲酰氯(TPC)和雙酚A(BPA)為單體,二氯甲烷(DCM)為溶劑,單官能團(tuán)酚類化合物為封端劑,三乙基芐基氯化銨(BTEAC)為相轉(zhuǎn)移催化劑,通過相轉(zhuǎn)移催化界面縮聚法合成系列不同端基的聚芳酯樹脂。在界面縮聚過程中,優(yōu)化單官能團(tuán)酚類化合物的種類、加入時(shí)間以及用量來調(diào)控PAR的分子量及其末端基的結(jié)構(gòu)。用FT-IR.1H-NMR對(duì)聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,DSC、TGA及力學(xué)性能測試對(duì)聚合物進(jìn)行性能測試。

5、結(jié)果表明:在聚合反應(yīng)過程中,選擇單官能團(tuán)酚類化合物的加入時(shí)間和用量可有效地調(diào)控聚合物的分子質(zhì)量及端基的結(jié)構(gòu);封端后的PAR熔融塑化溫度(Ts)有所降低,而熱穩(wěn)定性有所提高,有利于改善其熔融加工性能;封端后的PAR具有優(yōu)良的機(jī)械力學(xué)性能,且其拉伸強(qiáng)度明顯高于未封端的聚芳酯(拉伸強(qiáng)度72.4～74.5MPa,彈性模量1.1～1.2GPa,斷裂伸長率12.4～31.8％)。
　　 3.以9,9'-雙(4-羥基苯基)芴(雙酚芴,BHPF

6、)、雙酚A(BPA)、間苯二甲酰氯(IPC)、對(duì)苯二甲酰氯(TPC)為單體,二氯甲烷(DCM)為溶劑,三乙基芐基氯化銨(BTEAC)為相轉(zhuǎn)移催化劑,采用相轉(zhuǎn)移界面共縮聚法合成雙酚芴/雙酚A型共聚芳酯(PAR-F/A)。在PAR大分子鏈引入大體積雙酚芴結(jié)構(gòu)單元,考察了其對(duì)共聚物耐熱性能的影響。用FT-IR、1H-NMR對(duì)聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,DSC、TGA及力學(xué)性能測試對(duì)聚合物進(jìn)行性能測試,并且進(jìn)行了溶解性測試和紫外-可見光光譜分析。結(jié)果表

7、明:PAR-F/A共聚芳酯具有優(yōu)異的熱性能,當(dāng)BHPF與BPA摩爾比值為15～30/85～70時(shí),共聚物的Tg為209.5～228.3℃,Ts為282～298℃,且隨著主鏈中雙酚芴結(jié)構(gòu)單元比例的增加而提高,熱失重5％的分解溫度(Td)為394～415℃,具有較寬的熔融加工窗口;PAR-F/A能溶解于常見的有機(jī)溶劑,如二氯甲烷,二氯乙烷,N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等,采用溶劑法制成堅(jiān)韌透明的薄膜進(jìn)行力學(xué)性能測試,且具有優(yōu)良的機(jī)械力學(xué)