納米TiO2光催化聚合引發(fā)途徑的研究——Photo-Kolbe反應(yīng)的擴(kuò)展.pdf

1、光激發(fā)納米半導(dǎo)體生成電子-空穴對(duì),在其表面發(fā)生催化氧化還原反應(yīng)。光催化聚合擴(kuò)展了納米半導(dǎo)體的功能。表面上看,光催化反應(yīng)是與人們所熟知的光催化降解相反的過(guò)程,這種表面上的沖突蘊(yùn)含著深刻的理論命題,即需要完善的理論體系來(lái)統(tǒng)一地描述兩個(gè)不同的過(guò)程。光催化聚合反應(yīng)提供了一個(gè)新的視角去探究納米半導(dǎo)體表面化學(xué)尚未完全解決的理論細(xì)節(jié),具有非常重要的科學(xué)價(jià)值。
　　 本課題組在研究TiO2光催化乙酸乙烯酯(Vac)聚合反應(yīng)中,曾揭示了一種引發(fā)機(jī)

2、理,即TiO2光催化乙酸發(fā)生脫羧反應(yīng),所生成的甲基自由基引發(fā)了乙酸乙烯酯的聚合。文獻(xiàn)調(diào)查表明,上述的乙酸脫羧反應(yīng)即為Photo-Kolbe反應(yīng),該反應(yīng)由Kraeutler和Bard于1977年首先提出,發(fā)現(xiàn)乙酸鹽溶液在光照條件下,在TiO2電極上生成乙烷,并認(rèn)為是乙酸發(fā)生了脫羧反應(yīng)生成甲基自由基,然后甲基自由基偶合生成了乙烷。本論文針對(duì)所衍生的、具有重要研究?jī)r(jià)值的問(wèn)題,展開了深入地研究,這些問(wèn)題主要包括:(1)其它長(zhǎng)鏈羧酸能否引發(fā)聚合反

3、應(yīng)?(2)甲基自由基是乙酸脫羧的唯一產(chǎn)物,長(zhǎng)鏈羧酸的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,Photo-Kolbc反應(yīng)是否具有普適性?(3)自提出Photo-Kolbc反應(yīng)以來(lái),脫羧反應(yīng)過(guò)程成為人們十分關(guān)注的問(wèn)題,這與納米TiO2表面化學(xué)反應(yīng)直接相關(guān),其過(guò)程至今尚不清晰,本文試圖從聚合反應(yīng)的角度,進(jìn)行研究分析,以期獲得有價(jià)值的、與反應(yīng)過(guò)程相關(guān)的信息。我們得到了以下研究結(jié)果:
　　 (1)實(shí)現(xiàn)了丙酸、正丁酸、異丁酸、新戊酸引發(fā)乙酸乙烯酯的聚合反應(yīng);并以13

4、C標(biāo)記的正丁酸為模型化合物,應(yīng)用13C-NMR研究了相應(yīng)聚合物產(chǎn)物的鏈結(jié)構(gòu),結(jié)果表明,正丁酸經(jīng)過(guò)脫羧反應(yīng),產(chǎn)生正丙基自由基,從而引發(fā)單體聚合。根據(jù)以上研究結(jié)果,將Photo-Kolbe反應(yīng)拓展到長(zhǎng)鏈羧酸,建立了如下具有普適性的反應(yīng)機(jī)理:RCOO-+TiO2hv→R*+CO2(1)R*+M→RM*(2)RM*+(n-1)M→R(M)n(3)
　　 (2)通過(guò)比較研究正丁酸與正丁酸鈉所引發(fā)聚合的反應(yīng)結(jié)果,我們得到,羧酸根離子主要參與

5、了Photo-Kolbe反應(yīng),由此提出了如反應(yīng)式(1)所示的脫羧機(jī)理;通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值,改變TiO2表面電荷性,以改變羧酸與。TiO2表面的相互作用關(guān)系,結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚合反應(yīng)速率和單體的轉(zhuǎn)化率發(fā)生明顯變化。
　　 (3)應(yīng)用ATR-FTIR技術(shù),研究了乙酸和正丁酸與TiO2表面的相互作用,結(jié)果表明乙酸或正丁酸均以橋式結(jié)構(gòu)與TiO2螯合。
　　 (4)在紫外光照射作用下,發(fā)現(xiàn)有CO2產(chǎn)生,進(jìn)一步證實(shí)了脫羧反應(yīng)。在乙酸溶液

6、中加入雙氧水,紫外光照下同樣能夠產(chǎn)生CO2。考慮到雙氧水光降解必然產(chǎn)生羥基自由基,認(rèn)為脫羧反應(yīng)與TiO2光生羥基自由基相關(guān)。
　　 (5)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),苯甲酸不能像其它長(zhǎng)鏈飽和羧酸那樣引發(fā)聚合反應(yīng),并且檢測(cè)到苯甲酸受到羥基自由基的進(jìn)攻而生成的水楊酸。在含有長(zhǎng)鏈飽和羧酸的反應(yīng)體系中,香豆素作為羥基自由基捕捉劑,結(jié)果表明原來(lái)的聚合反應(yīng)受到抑制。根據(jù)以上這些研究結(jié)果與現(xiàn)象,本文提出,羥基自由基在Photo-Kolbe反應(yīng)的脫羧過(guò)程中起著相