膨脹阻燃聚丙烯的改性及協(xié)同作用研究.pdf

1、膨脹型阻燃劑(IFR)是通過酸源、碳源和氣源在一定溫度下起反應(yīng)生成膨脹疏松炭層覆蓋在凝聚相表面,抑止凝聚相和氣相間的傳熱和傳質(zhì)以起到阻燃作用的磷氮類阻燃劑。IFR是一類用來制備低煙無鹵阻燃聚合物材料的環(huán)保型阻燃劑。目前大部分膨脹型阻燃劑主要應(yīng)用于阻燃涂料,而少數(shù)高品質(zhì)IFR可填充阻燃聚烯烴,應(yīng)用于電線電纜、建筑材料、電器設(shè)備、交通工具等。IFR在國內(nèi)塑料阻燃劑市場所占份額還較小。阻礙IFR大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)問題有兩個方面,一是要提高阻

2、燃效率、降低用量和成本,二是要進(jìn)一步提高IFR的初始熱分解溫度,降低其水溶性以拓寬其應(yīng)用范圍。本文針對以上兩個要求進(jìn)行了研究,并對國內(nèi)商品化IFR產(chǎn)品的性能進(jìn)行了初步的技術(shù)評估。在膨脹阻燃體系中加入?yún)f(xié)效劑是提高其阻燃效率的有效方法。要起到高效的協(xié)同作用,一般要從化學(xué)的角度來催化IFR組分間及IFR組分與聚合物基體間的相互反應(yīng),提高體系的成炭量,改善膨脹炭層的質(zhì)量。采用稀土氧化物包括氧化鑭和氧化釹為催化協(xié)效劑,提高了聚丙烯(PP)基膨脹阻

3、燃熱塑性聚烯烴(FRTPO)的極限氧指數(shù)(LOI),降低了熱釋放速率峰值(pHRR)和質(zhì)量損失速率峰值(pMLR)。氧化釹的協(xié)同效率高于氧化鑭。稀土氧化物提高了IFR和FRTPO的高溫?zé)岱€(wěn)定性和殘?zhí)苛?但使IFR和FRTPO的初始熱分解溫度(Tonset)略有降低。稀土氧化物改變了FRTPO受熱降解過程中的粘彈行為,有利于防止燃燒過程中的熔滴和衰減燃燒過程中釋放氣體而引起的壓力,保持膨脹層的完整性。加入稀土氧化物后,FRTPO的強度略有

4、增加,斷裂伸長率基本不變。天然硅酸鹽可作為塑料用低成本多功能填料。天然硅酸鹽的種類眾多,表面特性及金屬元素含量差別很大。系統(tǒng)研究了不同硅酸鹽在膨脹阻燃聚丙烯(FRPP)中的協(xié)同作用。在FRPP中加入0.5％~7%未剝分蛭石(VMT)和剝分蛭石(EVMT),LOI值明顯上升。用含磷鈦酸酯偶聯(lián)劑處理VMT后可以使LOI值進(jìn)一步提高。VMT和EVMT都可以降低FRPP的pHRR和pMLR,EVMT降低效果好于VMT。EVMT還可以明顯降低FR

5、PP的煙釋放速率峰值(pSPR)和總煙釋放量(TSP)。含有蛭石的FRPP比不含有蛭石FRPP燃燒后的殘?zhí)扛旅?阻隔作用更好。蛭石的加入提高了FRPP的Tonset和最終殘?zhí)苛?。無機蒙脫土(MMT)、凹凸棒土(ATP)和沸石(ZLT)也可以有效提高FRPP的LOI值,降低FRPP的pHRR、pMLR和pSPR。以雙十八烷基二甲基溴化銨為插層劑的有機蒙脫土(O-MMT)和附載鋯離子的有機蒙脫土(Zr-OMMT)對于FRPP LOI值沒有

6、改變,但能降低FRPP的pHRR、pMLR和pSPR,Zr-OMMT降低效果好于O-MMT。Zr-OMMT具有很好的抑煙效果?；贚OI變化值計算結(jié)果表明EVMT在FRPP體系中的協(xié)同效率(SE)為1.6、VMT和ZLT為1.4、MMT為1.3、ATP為1.2。加入硅酸鹽可以降低FRPP的火災(zāi)發(fā)展指數(shù)(FIGRA)和火災(zāi)性能指數(shù)(FPI),EVMT效果最好。硅酸鹽協(xié)同效率的高低與其所含過渡金屬Fe和Ti元素含量之和密切相關(guān),協(xié)同效率也與

7、硅酸鹽的徑粒和形態(tài)有關(guān)。加入硅酸鹽對FRPP力學(xué)性能影響不明顯。為了降低聚磷酸銨(APP)的水溶性和提高其熱穩(wěn)定性,對其進(jìn)行表面包覆改性是必不可少的。采用二異氰酸酯與高效成炭劑三羥乙基異氰尿酸酯(THEIC)在APP存在下進(jìn)行原位溶液聚合制備了包覆APP(CUAPP)。與THEIC和APP的混合物相比,CUAPP的水中溶解度大大降低,Tonset提高。CUAPP的阻燃效率低于THEIC和APP混合物,但阻燃PP的耐水性明顯提高,經(jīng)過浸水

8、實驗后能達(dá)到UL94V-0級阻燃要求。為了對國內(nèi)膨脹型阻燃劑的質(zhì)量進(jìn)行初步技術(shù)評估,系統(tǒng)研究了國內(nèi)外5種代表性IFR對于增韌PP和PP/POE基熱塑性彈性體(TPE)的阻燃效果、耐水性、力學(xué)性能及流變性能的影響。結(jié)果表明JLS-PNP1D、Deflam EM82與Budit3167阻燃效率相當(dāng),ANTI-6阻燃效率較差。Budit3167阻燃增韌PP或TPE的Tonset較高,經(jīng)過耐水性實驗后仍能保持UL94V-0級。論文的創(chuàng)新之處:(

9、1)對比研究了不同催化活性的稀土氧化物在膨脹阻燃TPO(FRTPO)中的協(xié)同作用,通過多種表征方式揭示了稀土氧化物協(xié)同作用產(chǎn)生的原理。稀土氧化物提高了FRTPO在降解前的粘度,有利于防止燃燒過程中的熔滴。稀土氧化物提高了FRTPO的成炭率,減緩了膨脹層的降解,提高了膨脹層的損耗因子,有利于衰減氣體釋放引起的壓力,保持炭層的完整。(2)系統(tǒng)研究了多種硅酸鹽包括未剝分蛭石、剝分蛭石、無機蒙脫土、凹凸棒土、沸石在膨脹阻燃聚丙烯中的協(xié)同效應(yīng),選

10、出了一種最佳的新型低成本高效協(xié)效劑-剝分蛭石。在IFR中加入少量剝分蛭石可以顯著提高阻燃PP的LOI值,降低阻燃PP的熱釋放、質(zhì)量損失和煙釋放速率峰值。制備了附載鋯離子的有機蒙脫土(Zr-OMMT),在IFR中加入少量Zr-OMMT,可以顯著提高阻燃PP的熱穩(wěn)定性,降低阻燃PP的熱釋放、質(zhì)量損失和煙釋放速率峰值。Zr-OMMT具有很好的抑煙效果。(3)采用二異氰酸酯與高效成炭劑三羥乙基異氰尿酸酯在聚磷酸銨存在下進(jìn)行原位溶液聚合制備了包覆