碳纖維制備過程中元素含量變化與結(jié)構(gòu)性能相關(guān)性研究.pdf

1、本文利用X射線衍射、DSC、紅外、元素分析以及密度、張力等測量技術(shù)對原絲的預(yù)氧化和碳化過程中的物理化學(xué)變化進行了分析，測定了整個制備過程中元素含量的變化，明晰各階段工藝參數(shù)、纖維組織結(jié)構(gòu)與元素含量的變化的關(guān)系。主要包括以下內(nèi)容：第一，研究了碳纖維制備過程中各元素含量的變化規(guī)律，探討制備工藝各階段元素含量變化與各階段纖維結(jié)構(gòu)性能的關(guān)系；第二，研究了原絲、預(yù)氧絲、碳纖維在制備過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程，進而探討了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與纖維強度、線密度、體密度

2、以及張力等結(jié)構(gòu)性能改變的關(guān)系：第三，研究了預(yù)氧化工藝參數(shù)對預(yù)氧絲氧含量以及最終碳纖維性能的影響；第四，系統(tǒng)研究了纖維在不同預(yù)氧化階段及中溫碳化階段結(jié)構(gòu)性能的改變，綜合探討了影響各階段纖維結(jié)構(gòu)性能的主要因素。 對碳纖維制備過程中不同階段纖維進行元素表征，結(jié)果表明：在原絲制備過程中S元素含量呈下降趨勢，在凝固浴、水洗、沸水牽伸階段下降尤為明顯；在預(yù)氧化階段O含量升高，C、N、H含量略有下降；中溫高溫碳化階段，C含量逐步升高，最終達9

3、0﹪以上，O、N、H含量則明顯降低。S元素含量的變化反映了絲條中殘余溶劑DMSO的變化趨勢，DMSO殘留過多會降低最終碳纖維強度，并可因產(chǎn)生焦油而引起纖維粘連毛絲疵點及碳纖維機械強度下降。紡絲溶劑的殘留量應(yīng)嚴(yán)格控制在0.1﹪以下。氧元素含量在預(yù)氧化碳化階段先增加后減少，起橋梁作用，預(yù)氧化時纖維結(jié)合氧形成耐熱梯形結(jié)構(gòu)，在碳化時氧結(jié)合纖維中的雜質(zhì)元素，以小分子物質(zhì)或氣體形式釋放出去。C元素在碳化階段逐步富集，含碳量將直接影響最終碳纖維的結(jié)構(gòu)

4、性能。 通過對不同階段纖維的結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，在預(yù)氧化過程中原絲中的PAN線性大分子結(jié)構(gòu)向耐熱梯形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化；預(yù)氧化后的纖維幾乎全部轉(zhuǎn)化成非晶結(jié)構(gòu)；經(jīng)過高溫碳化后得到具有亂層石墨結(jié)構(gòu)的碳纖維。在這一轉(zhuǎn)變過程中，纖維的線密度在預(yù)氧化階段變化不大，總體趨勢減小，但在中溫、高溫碳化階段下降較快，最終碳纖維的線密度是原絲的一半；纖維的體密度一直增加，表明纖維的致密性越來越好；預(yù)氧化后期，即使不施加牽伸纖維也有較大張力，說明此階段化學(xué)反應(yīng)劇烈；

5、纖維強度在預(yù)氧化階段減小，在碳化階段增加，預(yù)氧化階段是纖維強度最薄弱的環(huán)節(jié)。各階段工藝參數(shù)對纖維的元素含量以及結(jié)構(gòu)性能均有重要影響。預(yù)氧化階段氧元素的含量受到預(yù)氧化溫度，時間以及原絲本身特性如共聚組分和纖度的影響，而對預(yù)氧絲氧含量的分析過程中又易受到纖維吸水性的影響。 通過對不同共聚組分的原絲進行預(yù)氧化，研究共聚組分對預(yù)氧化纖維氧含量和纖維性能的影響，結(jié)果表明不合適的預(yù)氧化參數(shù)導(dǎo)致PAN纖維不能充分預(yù)氧化，從而使得最終碳纖維的性

6、能不高。采用不同溫度不同預(yù)氧化時間進行分段預(yù)氧化研究，結(jié)合實驗室預(yù)氧化工藝的研究，探討預(yù)氧化溫度、時間(走絲速度)對氧含量和纖維性能的影響，并研究原絲纖度對氧含量和纖維性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)預(yù)氧化溫度、時間及PAN纖維纖度都影響預(yù)氧絲的氧含量，溫度愈高，時間愈長，纖度愈細(xì)愈有利于預(yù)氧化氧含量的提高。預(yù)氧絲的吸水性使得所測定的氧含量偏高。 預(yù)氧化階段氧元素的含量，可在一定程度上反映PAN纖維預(yù)氧化程度，并可通過影響分子鏈由熱穩(wěn)定性差

7、的線性結(jié)構(gòu)向熱穩(wěn)定性較好的梯形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，進而影響最終碳纖維的性能和質(zhì)量。通過大量的實驗數(shù)據(jù)分析看，氧含量在9﹪～12﹪時，生產(chǎn)出的碳纖維強度較高。氧含量過低，預(yù)氧化不充分，得不到高強度的碳纖維；氧含量過高，一些氧以CO或CO<,2>形式釋放，殘留分子級空隙，最終導(dǎo)致碳纖維強度的下降。 對十個溫區(qū)的不同預(yù)氧化程度的纖維進行系統(tǒng)研究，通過對其線密度、體密度、氧含量、力學(xué)性能變化、交聯(lián)度、化學(xué)結(jié)構(gòu)變化以及熱性能進行分析，研究纖維在不同

8、預(yù)氧化階段結(jié)構(gòu)性能的改變，綜合探討影響各階段纖維結(jié)構(gòu)性能的主要因素。研究發(fā)現(xiàn)，隨著預(yù)氧化工藝的進行，密度、氧含量、交聯(lián)度升高，拉伸強度下降；PAN纖維在20=17°和29°處兩個衍射峰逐漸減弱最后消失，在20=25.5°處出現(xiàn)了較寬的新衍射峰；不同預(yù)氧化程度的纖維熱分析發(fā)現(xiàn)放熱峰型由尖銳逐漸變得平緩，放熱峰移向更高溫度值。 本文通過兩個實驗研究中溫碳化過程溫度和牽伸倍數(shù)對纖維性能的影響。 研究發(fā)現(xiàn)中溫碳化過程隨著溫度的升