聚丙烯腈改性及其對原絲組織結(jié)構(gòu)的影響.pdf

1、本文采用自由基溶液聚合方式和濕法紡絲方法，研究了碳纖維用聚丙烯腈原絲的制備工藝，以及制備工藝與原絲各級結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。 首先，本文研究了丙烯腈(AN)與衣康酸(IA)、衣康酸銨(AIA)、衣康酸甲酯(MIA)等衣康酸系共聚單體的自由基溶液共聚合反應(yīng)。三種反應(yīng)體系的聚合速率都比均聚體系的聚合速率低，聚合速率快慢有以下規(guī)律： AN/MIA

2、的結(jié)果。利用經(jīng)典Kelen-Tudos方法，測定了IA、AIA、MIA三種共聚單體在分別與AN進(jìn)行的二元共聚反應(yīng)中的競聚率，發(fā)現(xiàn)三種共聚單體共聚活性較高，競聚率均大于1。 本文比較了溶液聚合、水相懸浮聚合和混合介質(zhì)沉淀聚合三種聚合方式的特點。溶液聚合反應(yīng)平穩(wěn)，聚合物粘均分子量可達(dá)2.5×10<'5>，分子量分布D可控制在2.4以下：水相懸浮聚合反應(yīng)快速，分子量可高達(dá)6.6×10<'5>，但分子量分布D在3.2左右；混合介質(zhì)沉淀聚

3、合反應(yīng)較快，產(chǎn)物分子量較高，可達(dá)5.2×10<'5>，分子量分布D為3.0左右。 根據(jù)自由基聚合反應(yīng)的基本原理，計算了聚丙烯腈理論平均分子量。在引發(fā)劑用量為單體重量的0．45﹪條件下，當(dāng)采用DMSO溶液聚合且單體濃度分別為20﹪、30﹪(wt)時，聚合物理論數(shù)均分子量分別為5.39×10<'4>、6.89×10<'4>；當(dāng)采用水相懸浮聚合時，產(chǎn)物理論數(shù)均分子量則為1.30×10<'5>。 采用Monte Carlo法模擬

4、了IA、AIA、MIA分別與AN共聚所得三種共聚物的鏈結(jié)構(gòu)和序列分布，模擬結(jié)果表明，為保持均勻的序列結(jié)構(gòu)，第二單體的濃度不易太高，最好控制在2w﹪以下。 研究了共聚物溶液的流變性，討論了分子量、固含量、共聚單體含量、溫度、外加添加劑對共聚物溶液粘度的影響。發(fā)現(xiàn)以MIA作為共聚單體和添加表面活性劑是降低PAN共聚物體系粘度的兩種有效途徑。 本文進(jìn)行了聚合物溶液改性研究，發(fā)現(xiàn)P(AN/IA)氨化改性后變?yōu)镻(AN/AIA)，

5、聚合物親水性大幅提高。 本文從雙擴(kuò)散和微相分離的角度，對聚丙烯腈原絲初生纖維成形機(jī)理進(jìn)行了初步探討。小分子DMSO、H<,2>O的雙擴(kuò)散，導(dǎo)致原液細(xì)流內(nèi)PAN固相與DMSO-H<,2>O液相的微相分離。其中，固相為連續(xù)相，液相散布在連續(xù)相中形成孔洞，微相分離是初生纖維組織結(jié)構(gòu)形成的基礎(chǔ)。 在微相分離過程中，如果PAN聚合物的親水性不夠大，則在凝固區(qū)易形成大而疏的孔隙結(jié)構(gòu)，大而疏的孔隙結(jié)構(gòu)形成孤立的閉孔，不利于雙擴(kuò)散的繼續(xù)

6、進(jìn)行，為了開辟新的雙擴(kuò)散通道，絲條會變形，因而得到截面形狀非圓形的初生纖維。當(dāng)擴(kuò)散強(qiáng)度過高時，絲條凝固區(qū)甚至?xí)懒?，出現(xiàn)微裂紋，過大的孔隙和微裂紋將會遺傳到原絲結(jié)構(gòu)中，形成缺陷。提高聚合物的親水性，可以改善初生纖維微相分離的孔隙結(jié)構(gòu)，得到細(xì)而密、相互貫通的開孔結(jié)構(gòu)，使雙擴(kuò)散平緩而順利地進(jìn)行，因而可得到截面形狀為圓形的初生纖維。 建立了原絲中殘留DMSO的高壓液相色譜檢測方法。原絲中殘留DMSO在水中的溶出率與水溫和浸泡時間正相關(guān)

7、。通過提高水洗溫度、延長水洗時間，可使原絲中DMSO的殘留量由93 mg/L下降到2 mg/L以下。 本文從晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)的角度，對原絲的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。在多級牽伸過程中，PAN大分子整鏈或部分鏈段發(fā)生滑動，沿纖維軸向重排取向，重排取向過程中相鄰的取向度高的分子鏈或鏈段形成束狀結(jié)構(gòu)，取向度低的分子鏈或鏈段則存在于束狀結(jié)構(gòu)之間，形成束狀結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系結(jié)構(gòu)。SEM和HRTEM測試顯示，PAN原絲的取向結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為原纖

8、和微原纖兩級束狀結(jié)構(gòu)，原纖直徑在50～200nm之間，微原纖直徑在10nm左右，微原纖結(jié)構(gòu)是原絲組織結(jié)構(gòu)的基本單元。共聚單體IA、MIA．能有效降低PAN原絲的結(jié)晶度和晶粒尺寸。PAN聚合物親水性的改善有利于提高原絲的牽伸比和取向度。 本文借助差示熱分析(DTA)、差示熱量掃描法(DSC)、熱重分析(TG)等測試手段，研究了共聚單體對共聚物熱性能的影響。試驗結(jié)果表明，共聚單體MIA和IA均能使PAN放熱峰向低溫區(qū)移動，P(AN/

9、MIA)、P(AN/IA)放熱峰比均聚PAN放熱峰向低溫區(qū)分別移動了5.7℃、42.7℃，認(rèn)對PAN放熱特性的．改善比MIA更有效；氨改性沒有改變P(AN/IA)原絲的熱性能，P(AN/AIA)聚合物在紡絲過程中重新變成了P(AN/IA)。進(jìn)行了熱穩(wěn)定化纖維的傅立葉紅外光譜(FTIR)分析、氧元素分析和X一射線衍射(XRD)分析，標(biāo)明了各溫區(qū)發(fā)生的環(huán)化脫氫、脫氫環(huán)化以及氧化反應(yīng)中氰基等官能團(tuán)的變化，揭示了線形PAN大分子鏈轉(zhuǎn)化為耐熱梯形