尖晶石型復(fù)合金屬氧化物功能材料的制備、表征及其性能研究.pdf

1、尖晶石型復(fù)合金屬氧化物作為一類重要的無(wú)機(jī)功能材料具有一系列重要特性，廣泛應(yīng)用于高溫材料、半導(dǎo)體光電材料、磁性材料、生物和醫(yī)學(xué)、傳感器以及催化劑和催化劑載體等諸多領(lǐng)域。目前，制備該類尖晶石型復(fù)合金屬氧化物材料的方法主要是傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法，但由于該方法通常需要長(zhǎng)時(shí)間的高溫焙燒，產(chǎn)物特別容易團(tuán)聚和燒結(jié)，整體均一性也較差，比表面積很小，嚴(yán)重地影響了該類材料的應(yīng)用。 水滑石(Layered Double Hydroxide，簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)D

2、Hs)是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的層狀材料，在高溫焙燒條件下可以轉(zhuǎn)化生成尖晶石型復(fù)合金屬氧化物。由于LDHs存在著晶格能最低效應(yīng)及晶格定位效應(yīng)，層板中的金屬離子和層間的陰離子以一定方式均勻分布，即在LDHs的每個(gè)結(jié)構(gòu)單元中，其化學(xué)組成不變。因此，以LDHs作為前驅(qū)體可以在相對(duì)較低的焙燒溫度和較短的焙燒時(shí)間下得到一系列組分可調(diào)、成分均勻、結(jié)構(gòu)均勻的尖晶石型復(fù)合金屬氧化物功能材料，從而大幅提高其物理化學(xué)性能。 本論文利用水滑石層板離子的可調(diào)

3、控性制備了一系列組成的LDHs材料，并提出了以LDHs為前驅(qū)體的自生成犧牲模板路線來(lái)設(shè)計(jì)合成一系列具有特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物功能材料。如以ZnAl-LDHs和ZnCr-LDHs為前驅(qū)體在500 ℃下就得到了高比表面積介孔尖晶石型鋅基復(fù)合金屬氧化物(ZnAl<,2>O<,4>和ZnCr<,2>O<'4>)。將層板二價(jià)金屬離子調(diào)變?yōu)殒V，層板中引入鈦后分別得到MgFe-LDHs和MgFeTi-LDHs，并以之為前驅(qū)體在700℃下得到了高比表

4、面積介孔尖晶石型鎂基復(fù)合金屬氧化物(MgFe<,2>O<,4>和鈦摻雜的MgFe<,2>O<,4>)。在上述水滑石前驅(qū)體焙燒過(guò)程中，生成的二價(jià)金屬氧化物作為自生成犧牲模板對(duì)尖晶石納米粒子具有分散和阻隔作用，從而抑制了尖晶石納米粒子的生長(zhǎng)，使其粒徑較小，而在選擇性溶蝕后留下了介孔結(jié)構(gòu)；并且考察了水滑石前驅(qū)體中二價(jià)與三價(jià)金屬離子摩爾比和焙燒溫度的影響。當(dāng)焙燒溫度提高到900℃，以鋅鎵水滑石為前驅(qū)體得到了粒徑為150nm的單晶態(tài)ZnGa<,2

5、>O<'4>尖晶石發(fā)光材料。與傳統(tǒng)高溫固相反應(yīng)法相比，該制備路線具有焙燒溫度低，時(shí)間短，尖晶石生成程度高，粒徑小且均勻等特點(diǎn)。在深入研究?jī)煞N方法制得ZnGa<,2>O<,4>尖晶石的晶體結(jié)構(gòu)、組成、表面結(jié)構(gòu)、Ga<'3+>配位環(huán)境、Ga-O鍵長(zhǎng)等精細(xì)結(jié)構(gòu)后，揭示出ZnGa<,2>O<,4>尖晶石光學(xué)能帶寬度的差異來(lái)源于Ga-O鍵長(zhǎng)的不同，Ga<'3+>配位環(huán)境對(duì)其光致發(fā)光性能有較大影響，并運(yùn)用晶體場(chǎng)理論成功解釋了水滑石前驅(qū)體法制得ZnG

6、a<,2>O<,4>尖晶石發(fā)紫外光的原因。 以含鎂水滑石為前驅(qū)體，通過(guò)改進(jìn)工藝路線引入預(yù)焙燒和燒結(jié)成型等工藝步驟后制備了一系列大孔復(fù)合金屬氧化物(MgAl<,2>O<,4>、MgFe<,2>O<,4>和In<,2-x>Mg<,x>O<,3>)單塊，詳細(xì)研究了水滑石前驅(qū)體中二價(jià)與三價(jià)金屬離子摩爾比和燒結(jié)溫度對(duì)產(chǎn)物微結(jié)構(gòu)以及組成的調(diào)控。對(duì)大孔MgAl<,2>O<,4>尖晶石單塊表面硬脂酸修飾后，其表面實(shí)現(xiàn)了超疏水性能；而對(duì)大孔MgF

7、e<,2>O<,4>尖晶石和In<,2-x>Mg<,c>O<,3>單塊，分別詳細(xì)研究了其微結(jié)構(gòu)以及組成的調(diào)變對(duì)磁學(xué)和光學(xué)性能的影響。水熱法與溶劑熱法作為一種軟溶液工藝(SSP)和環(huán)境友好的制備技術(shù)常用于各種無(wú)機(jī)功能材料的合成。本論文以尿素水解均勻沉淀為基礎(chǔ)，應(yīng)用水熱無(wú)模板綠色合成路線制備出高比表面積介孔ZnAl<,2>O<,4>和NiAl<,2>O<,4>尖晶石材料。該工藝路線包括水熱條件下生成前驅(qū)體以及前驅(qū)體在焙燒過(guò)程中發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變生