負載型Cu-Co尖晶石復合氧化物催化劑的制備及其性能研究.pdf

1、正丁醛可應用于樹脂、增塑劑、固化促進劑和農(nóng)藥等方面。丁醛的生產(chǎn)大多采用羰基合成法，優(yōu)點是反應條件溫和，催化劑容易與反應物產(chǎn)物分離，但存在銠資源稀缺，價格昂貴，配位體有毒，損害人體健康等弊端。而催化氧化法具有反應工藝簡單，常壓下反應，無污染，產(chǎn)物易分離，原料利用率高等優(yōu)點，成為國內(nèi)外研究的重點。本文以過渡金屬的復合氧化物取代銠膦配合物，通過浸漬法制備了催化劑，并對催化性能進行了研究。
　　一、催化劑的制備與表征
　　本文以硝酸

2、鈷、硝酸銅為金屬源，以氧化鋁、二氧化硅、Si-Al復合氧化物為載體，經(jīng)浸漬、靜置、洗滌、干燥、焙燒制得Co系尖晶石型復合氧化物催化劑。載體氧化鋁、二氧化硅為購置商品試樣，Si-Al復合氧化物自制試樣。催化劑樣品經(jīng)XRD、FT-IR、UV-vis、XPS表征，結果發(fā)現(xiàn):
　　1、XRD表征結果顯示:以Al2O3、SiO2和Si-Al復合氧化物為載體制得的Co系尖晶石型復合氧化物催化劑，在載體表面形成了Cu-Co復合氧化物尖晶石結構C

3、uCo2O4。并且部分Cu以CuO的形式存在。Si-Al復合氧化物在450℃～600℃溫度范圍內(nèi)550℃焙燒的載體，經(jīng)負載制備的Co系尖晶石催化劑，表面易形成尖晶石結構，XRD衍射峰強度最強。
　　2、FT-IR表征結果顯示:三種載體上所形成的Cu-Co復合氧化物催化劑中，在500-800cm-1之間有2個特征吸收峰，分別是屬于尖晶石化合物中Co-O-Co和Cu-O-Co中Co-O的彎曲振動。并且發(fā)現(xiàn):隨著CuCo2O4/Si-A

4、l復合氧化物催化劑焙燒溫度的升高，Co-O鍵的振動向高波數(shù)移動。這是因為焙燒溫度升高，金屬氧化物鍵的鍵合能力增強，鍵力常數(shù)變大。
　　3、UV-vis結果顯示:不同焙燒溫度Si-Al載體上制備的CuCo2O4/Si-Al復合氧化物催化劑，在400-800nm之間出現(xiàn)兩個包狀吸收峰，分別是450nm和700nm左右。當載體的焙燒溫度逐漸升高時，吸收峰出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，說明電子通過金屬粒子轉(zhuǎn)移到表面吸附的粒子上，導致金屬顆粒表面的電子密度

5、下降。同樣，催化劑在不同溫度焙燒時，UV-vis顯示出相同的結果。
　　4、XPS表征結果顯示:在CuCo2O4/Si-Al表面上，783eV、934eV左右出現(xiàn)峰，為CuCo2O4的特征峰，其中Co2p3/2的結合能是782.9eV，Cu2p3/2的結合能是934.1eV。復合氧化物中O1S的電子結合能約為531eV。經(jīng)不同溫度焙燒的催化劑表面，仍然保持CuCo2O4尖晶石結構，且Co、Cu的電子結合能沒有明顯變化。O的電子結合

6、能隨著催化劑焙燒的溫度的不同有明顯的變化，500℃、550℃焙燒時，有三種形態(tài)的O，而600℃焙燒時有四種形態(tài)的O。
　　二、催化劑的活性考察
　　本文選用固定床反應裝置，采用CuCo2O4尖晶石型復合氧化物作為催化劑，考察了不同載體、催化劑制備工藝及反應工藝對正丁醇催化氧化生成正丁醛反應性能的影響。
　　1、對CuCo2O4/Al2O3和CuCo2O4/SiO2的催化性能進行了考察，探究了反應時間、反應溫度等對催化氧

7、化反應性能的影響。實驗發(fā)現(xiàn)在反應溫度為380℃，反應的空速為0.5h-1，氧醇摩爾比為0.5條件下，以CuCo2O4/Al2O3為催化劑時，正丁醇的轉(zhuǎn)化率為75.5％，正丁醛的選擇性為79.6％;以CuCo2O4/SiO2為催化劑時，正丁醇的轉(zhuǎn)化率為68.1％，正丁醛的選擇性為78％（反應6h的平均值）。
　　2、對CuCo2O4/Si-Al的催化性能進行了考察。探究了載體的焙燒溫度、催化劑的焙燒溫度、反應溫度對催化氧化反應性能的

8、影響。實驗發(fā)現(xiàn)，當Si-Al復合氧化物的焙燒溫度為550℃，催化劑焙燒溫度為600℃時，制備的CuCo2O4/Si-Al催化劑的催化性能最好。在反應溫度為340℃，反應的空速為0.5h-1，氧醇摩爾比為0.5條件下，正丁醇的轉(zhuǎn)化率達到96.5‰正丁醛的選擇性達到73.2％（反應6h的平均值）。
　　3、載體經(jīng)不同溫度焙燒后所制得的CuCo2O4/Si-Al催化劑，其選擇性隨著載體焙燒溫度的不同而不同，450℃～550℃，隨著焙燒溫