負載型Cu-Co尖晶石復(fù)合氧化物催化劑的制備及其性能研究.pdf

1、正丁醛可應(yīng)用于樹脂、增塑劑、固化促進劑和農(nóng)藥等方面。丁醛的生產(chǎn)大多采用羰基合成法，優(yōu)點是反應(yīng)條件溫和，催化劑容易與反應(yīng)物產(chǎn)物分離，但存在銠資源稀缺，價格昂貴，配位體有毒，損害人體健康等弊端。而催化氧化法具有反應(yīng)工藝簡單，常壓下反應(yīng)，無污染，產(chǎn)物易分離，原料利用率高等優(yōu)點，成為國內(nèi)外研究的重點。本文以過渡金屬的復(fù)合氧化物取代銠膦配合物，通過浸漬法制備了催化劑，并對催化性能進行了研究。
　　一、催化劑的制備與表征
　　本文以硝酸

2、鈷、硝酸銅為金屬源，以氧化鋁、二氧化硅、Si-Al復(fù)合氧化物為載體，經(jīng)浸漬、靜置、洗滌、干燥、焙燒制得Co系尖晶石型復(fù)合氧化物催化劑。載體氧化鋁、二氧化硅為購置商品試樣，Si-Al復(fù)合氧化物自制試樣。催化劑樣品經(jīng)XRD、FT-IR、UV-vis、XPS表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn):
　　1、XRD表征結(jié)果顯示:以Al2O3、SiO2和Si-Al復(fù)合氧化物為載體制得的Co系尖晶石型復(fù)合氧化物催化劑，在載體表面形成了Cu-Co復(fù)合氧化物尖晶石結(jié)構(gòu)C

3、uCo2O4。并且部分Cu以CuO的形式存在。Si-Al復(fù)合氧化物在450℃～600℃溫度范圍內(nèi)550℃焙燒的載體，經(jīng)負載制備的Co系尖晶石催化劑，表面易形成尖晶石結(jié)構(gòu)，XRD衍射峰強度最強。
　　2、FT-IR表征結(jié)果顯示:三種載體上所形成的Cu-Co復(fù)合氧化物催化劑中，在500-800cm-1之間有2個特征吸收峰，分別是屬于尖晶石化合物中Co-O-Co和Cu-O-Co中Co-O的彎曲振動。并且發(fā)現(xiàn):隨著CuCo2O4/Si-A

4、l復(fù)合氧化物催化劑焙燒溫度的升高，Co-O鍵的振動向高波數(shù)移動。這是因為焙燒溫度升高，金屬氧化物鍵的鍵合能力增強，鍵力常數(shù)變大。
　　3、UV-vis結(jié)果顯示:不同焙燒溫度Si-Al載體上制備的CuCo2O4/Si-Al復(fù)合氧化物催化劑，在400-800nm之間出現(xiàn)兩個包狀吸收峰，分別是450nm和700nm左右。當載體的焙燒溫度逐漸升高時，吸收峰出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，說明電子通過金屬粒子轉(zhuǎn)移到表面吸附的粒子上，導(dǎo)致金屬顆粒表面的電子密度

5、下降。同樣，催化劑在不同溫度焙燒時，UV-vis顯示出相同的結(jié)果。
　　4、XPS表征結(jié)果顯示:在CuCo2O4/Si-Al表面上，783eV、934eV左右出現(xiàn)峰，為CuCo2O4的特征峰，其中Co2p3/2的結(jié)合能是782.9eV，Cu2p3/2的結(jié)合能是934.1eV。復(fù)合氧化物中O1S的電子結(jié)合能約為531eV。經(jīng)不同溫度焙燒的催化劑表面，仍然保持CuCo2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，且Co、Cu的電子結(jié)合能沒有明顯變化。O的電子結(jié)合

6、能隨著催化劑焙燒的溫度的不同有明顯的變化，500℃、550℃焙燒時，有三種形態(tài)的O，而600℃焙燒時有四種形態(tài)的O。
　　二、催化劑的活性考察
　　本文選用固定床反應(yīng)裝置，采用CuCo2O4尖晶石型復(fù)合氧化物作為催化劑，考察了不同載體、催化劑制備工藝及反應(yīng)工藝對正丁醇催化氧化生成正丁醛反應(yīng)性能的影響。
　　1、對CuCo2O4/Al2O3和CuCo2O4/SiO2的催化性能進行了考察，探究了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等對催化氧

7、化反應(yīng)性能的影響。實驗發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度為380℃，反應(yīng)的空速為0.5h-1，氧醇摩爾比為0.5條件下，以CuCo2O4/Al2O3為催化劑時，正丁醇的轉(zhuǎn)化率為75.5％，正丁醛的選擇性為79.6％;以CuCo2O4/SiO2為催化劑時，正丁醇的轉(zhuǎn)化率為68.1％，正丁醛的選擇性為78％（反應(yīng)6h的平均值）。
　　2、對CuCo2O4/Si-Al的催化性能進行了考察。探究了載體的焙燒溫度、催化劑的焙燒溫度、反應(yīng)溫度對催化氧化反應(yīng)性能的

8、影響。實驗發(fā)現(xiàn)，當Si-Al復(fù)合氧化物的焙燒溫度為550℃，催化劑焙燒溫度為600℃時，制備的CuCo2O4/Si-Al催化劑的催化性能最好。在反應(yīng)溫度為340℃，反應(yīng)的空速為0.5h-1，氧醇摩爾比為0.5條件下，正丁醇的轉(zhuǎn)化率達到96.5‰正丁醛的選擇性達到73.2％（反應(yīng)6h的平均值）。
　　3、載體經(jīng)不同溫度焙燒后所制得的CuCo2O4/Si-Al催化劑，其選擇性隨著載體焙燒溫度的不同而不同，450℃～550℃，隨著焙燒溫