尖晶石氧化物催化氧化CVOCs的研究.pdf

1、催化燃燒法是處理含氯揮發(fā)性有機(jī)物(CVOCs)廢氣的有效方法，具有起燃溫度低、不受CVOCs濃度限制以及無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。在選用的催化劑中，Cr-基催化劑具有很好的反應(yīng)性能，因此受到了廣泛關(guān)注。但CrOx化合物催化劑在反應(yīng)中容易Cr物種流失，導(dǎo)致催化劑失活。文獻(xiàn)研究和前期工作結(jié)果表明，含Cr的尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物(ACr2O4)由于具有剛性的晶體結(jié)構(gòu)，能將Cr物種固定在氧化物晶格中，從而避免了反應(yīng)過程中Cr物種流失的缺陷。在該類尖晶石結(jié)構(gòu)氧

2、化物中，Cr離子占據(jù)八面體位且暴露于表面，因此被認(rèn)為是氧化反應(yīng)中的活性位。此外，尖晶石氧化物中容易形成表面晶格缺陷，增強(qiáng)了氧化物的可還原性能和表面酸性，因此促進(jìn)了反應(yīng)活性。盡管文獻(xiàn)中對(duì)該類催化劑的研究較多，但一些科學(xué)問題值得深入探討。例如，1.一般認(rèn)為，尖晶石結(jié)構(gòu)化合物的催化活性只受到B位離子的性質(zhì)影響，而與A位離子關(guān)系不大。但事實(shí)上A位離子對(duì)B位離子的性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生影響，從而影響了反應(yīng)行為。但文獻(xiàn)中對(duì)該問題還缺乏系統(tǒng)性研究。2.盡管含Cr

3、的尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物(ACr2O4)具有較高的CVOCs催化氧化性能，但一般的制備方法所合成的氧化物顆粒尺寸較大，比表面積較小，從而使催化劑中活性位的利用率不高。如何降低氧化物顆粒尺寸，提高活性位利用率是提高催化性能的關(guān)鍵。基于上述問題，開展了針對(duì)性研究，對(duì)含Cr的尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物(ACr2O4)中A位離子對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及反應(yīng)性能的影響做了系統(tǒng)研究，此外，還嘗試將含Cr的尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物(ACr2O4)分散在高比表面積的載體上，以降低

4、氧化物的顆粒尺寸并提高了活性位的利用率。上述工作一方面對(duì)深化理解尖晶石氧化物上CVOCs的催化氧化提供了借鑒;另一方面，通過改進(jìn)的制備方法使催化劑表現(xiàn)出更好的反應(yīng)性能，對(duì)催化劑的實(shí)際應(yīng)用有很好的參考價(jià)值。本論文的具體研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:
　　1.采用溶膠-凝膠法制備四種具有不同A位離子的含Cr尖晶石氧化物制備ACr2O4（A=Co，Zn，Mn和Cu），并以二氯甲烷催化氧化為模型反應(yīng)考察其反應(yīng)性能。反應(yīng)結(jié)果各催化劑的活性順序?yàn)闉镃o

5、Cr2O4＞ZnCr2O4＞MnCr2O4＞CuCr2O4。并通過各種技術(shù)如SEM，HRTEM，H2-TPR，NH3-TPD和XPS等對(duì)催化劑進(jìn)行了詳細(xì)表征。表征結(jié)果表明，A位離子能顯著影響催化劑的可還原性和表面酸性，從而進(jìn)一步影響催化活性。在制備的4種催化劑中，CoCr2O4由于具有最佳的可還原性和較高的表面酸性，因此，具有最高的反應(yīng)活性。
　　2.采用浸漬法制備了不同負(fù)載量的xCoCr2O4/SiO2催化劑(x=5％，10％，

6、20％和30％)，考察了其對(duì)二氯甲烷的催化燃燒性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑的整體活性順序?yàn)?0CoCr2O4/SiO2＞20CoCr2O4/SiO2＞10CoCr2O4/SiO2＞5CoCr2O4/SiO2，但按照活性組分CoCr2O4質(zhì)量歸一化后的本征活性順序?yàn)?0CoCr2O4/SiO2≈5CoCr2O4/SiO2＞20CoCr2O4/SiO2＞30CoCr2O4/SiO2。表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑本征活性與可還原性能和表面酸性存在密切關(guān)系