氧化物納米結(jié)構(gòu)的水熱合成與性能研究.pdf

1、納米材料由于具有極高的比表面積、量子尺寸效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在信息、生物、能源等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。因此，在過(guò)去的二十年里，它已成為國(guó)際材料研究的最活躍領(lǐng)域之一。到目前為止，研究者已開(kāi)發(fā)了數(shù)十種物理和化學(xué)的技術(shù)來(lái)制備各種各樣的納米材料，其中水熱法由于設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝可控等優(yōu)點(diǎn)，已成為制備納米材料的主要方法之一。 本文主要采用以水合肼為礦化劑的水熱法(簡(jiǎn)稱水合肼水熱)和檸檬酸輔助的水熱法，系統(tǒng)研究了目前頗受關(guān)注的幾類重要氧化物納米結(jié)構(gòu)及

2、薄膜的水熱合成。本文采用以上方法，成功制備了SnO<,2>量子點(diǎn)(尺寸小于2.7納米)、羥基氧化銦(InOOH)空心球結(jié)構(gòu)、錫酸鋅(Zn<,2>SnO<,4>)超細(xì)納米棒、四方相ZrO<,2>超小納米顆粒、ZnO納米棒、Fe<,3>O<,4>納米顆粒、γ-Fe<,2>O<,3>納米顆粒、La(OH)<,3>：Tb<'3+>納米棒以及Fe<,3>O<,4>薄膜等。大量實(shí)驗(yàn)表明，水合肼的用途不僅局限在還原劑上，它還可作為水熱合成氧化物的堿性

3、礦化劑，與NaOH、氨水等相比，水合肼集絡(luò)合劑、緩釋型堿性礦化劑、還原性保護(hù)劑等多重功能于一身，具有廣泛的應(yīng)用前景。同時(shí)，本文還研究了所得納米結(jié)構(gòu)與薄膜的性能(包括發(fā)光性能、磁學(xué)性能、防腐性能、電學(xué)性能等)、反應(yīng)條件和生成機(jī)理。本論文的主要?jiǎng)?chuàng)新性結(jié)果如下： 1)普通水熱法合成超小尺寸納米結(jié)構(gòu)比較困難，本文提出了用水合肼代替常用的NaOH或氨水為堿性礦化劑的新型水熱法，實(shí)現(xiàn)了超小氧化物納米結(jié)構(gòu)的水熱合成。研究發(fā)現(xiàn)，水合肼易與金屬鹽

4、(例如SnCl<,4>，ZnCl<,2>、Zr(NO<,3>)<,4>和ZrOCl<,2>等)形成尺寸極小金屬絡(luò)合物簇(比如與SnCl<,4>生成(SnCl<,4>)<,m>(N<,2>H<,4>)<,n>)，該簇起到中間體和軟模板的作用，將金屬絡(luò)合物簇轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锏乃疅岱磻?yīng)控制在簇內(nèi)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了超小尺寸納米結(jié)構(gòu)的合成。利用該法，本文首次實(shí)現(xiàn)了SnO<,2>量子點(diǎn)(<2.7nm)、ZnSnO<,4>超細(xì)納米棒(直徑<4nm)和四方相Zr

5、O<,2>納米超小顆粒(<5nm)等的合成。同時(shí)，本文通過(guò)紅外光譜證實(shí)了該金屬絡(luò)合物簇的存在，在此基礎(chǔ)上，詳細(xì)闡述了其生成機(jī)理。 2)本文通過(guò)水合肼與亞鐵鹽的水熱反應(yīng)，合成了Fe<,3>O<,4>納米顆粒。在此基礎(chǔ)上，首次成功開(kāi)發(fā)了一種碳鋼或鎳片表面生長(zhǎng)Fe<,3>O<,4>薄膜的新工藝，由于該薄膜生長(zhǎng)技術(shù)是在水熱納米材料合成技術(shù)上發(fā)展起來(lái)的，所得薄膜異常致密。本文對(duì)Fe<,3>O<,4>薄膜的制備條件(如反應(yīng)物、襯底、時(shí)間、溫

6、度等)和生成機(jī)理做了詳細(xì)的分析。電化學(xué)分析(電化學(xué)阻抗譜和動(dòng)電位極化曲線)表明，該薄膜能明顯提高碳鋼防腐性能。該水熱法薄膜工藝有可能作為“發(fā)黑技術(shù)”應(yīng)用于表面保護(hù)，且比現(xiàn)有發(fā)黑技術(shù)更環(huán)保。 3)γ-Fe<,2>O<,3>是一種重要的磁性材料，但水熱合成穩(wěn)態(tài)的α-Fe<,2>O<,3>很普遍，而合成亞穩(wěn)的γ-Fe<2>O<,3>較困難。本文提出了簡(jiǎn)單易行的兩步水熱法：利用水合肼水熱法合成Fe<,3>O<,4>納米顆粒；利用H<,2

7、>O<,2>為氧化劑的水熱氧化工藝將其轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe<,2>O<,3>。得到純度較高的γ-Fe<,2>O<,3>納米顆粒，并對(duì)Fe<,3>O<,4>、γ-Fe<,2>O<,3>納米顆粒進(jìn)行了磁學(xué)性能分析，發(fā)現(xiàn)它們均為鐵磁性材料，而且該γ-Fe<,2>O<,3>納米顆粒的飽和磁化率很高(為68emu/g)，與其體材料的理論值比較接近。原位XRD研究表明，該γ-Fe<,2>O<,3>納米材料具有很高的穩(wěn)定性，γ→α轉(zhuǎn)變溫度為650℃．

8、 4)水熱法是合成ZnO一維納米材料常用的方法，但通常需要表面活性劑、絡(luò)合劑等助劑的輔助才能實(shí)現(xiàn)。采用水合肼為水熱法，由于水合肼集絡(luò)合劑、緩釋型堿性礦化劑于一身，無(wú)需任何其它輔助劑，可低溫、快速實(shí)現(xiàn)ZnO納米棒的合成。紅外光譜表明，水合肼與ZnCl<,2>生成了絡(luò)合物沉淀，它在90℃以下很穩(wěn)定，而到水熱階段(150℃)可快速轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO納米棒。 5)水熱法已廣泛應(yīng)用于稀土納米發(fā)光材料的制備，但尚未有人提出Ce<'3+>和Tb<

9、'3+>在水熱過(guò)程中的氧化及其解決方案。本文以水熱合成La(OH):Tb<'3+>為例，首次證明了普通水熱法在合成La(OH):Tb<'3+>納米棒過(guò)程中Tb<'3+>嚴(yán)重的氧化，并因此導(dǎo)致其發(fā)光強(qiáng)度大幅度下降。為此，本文提出了“還原性水熱法”的設(shè)想，利用水合肼的堿性和還原性保護(hù)作用，有效地防止了Tb<'3+>的氧化。對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，該法所得產(chǎn)物的發(fā)光比普通水熱法強(qiáng)數(shù)十倍，且紅外光譜證實(shí)了Tb<'3+>的氧化。該“還原性水熱法”為含Ce<

10、'3+>和Tb<'3+>化合物的水熱合成提出并解決了一個(gè)重要的問(wèn)題。 6)寬禁帶半導(dǎo)體In<,2>O<,3>及其納米結(jié)構(gòu)已被廣泛研究，而InOOH尚未受到關(guān)注。 本文利用檸檬酸輔助水熱法，合成了InOOH空心球結(jié)構(gòu)，該空心球是由大量納米顆粒組成。漫反射光譜表明，產(chǎn)物禁帶寬度為3.7eV，說(shuō)明InOOH為寬禁帶半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度與In<,2>O<,3>接近。同時(shí)，通過(guò)觀察該空心球的形成過(guò)程，本文提出了該空心球三階段的生