導(dǎo)電原位微纖化聚合物復(fù)合材料及其形態(tài)、結(jié)構(gòu)與性能.pdf

1、以聚烯烴(PO)為主的通用塑料的功能化是當前以及今后高分子材料科學(xué)與工程領(lǐng)域領(lǐng)域研究的一項重要研究課題。其中，導(dǎo)電功能是通用塑料最重要的功能化目標之一，其主要實現(xiàn)手段為外加導(dǎo)電粒子?？刂茖?dǎo)電粒子在體系中的分布和排列方式是獲得高性能、低成本的導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的重要途徑，也是導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的發(fā)展趨勢。本論文提出利用聚合物共混物加工過程中形態(tài)控制方法，使分散相原位成纖，并控制導(dǎo)電粒子選擇性分布于原位微纖中，從而簡便高效的獲得低成本、高性

2、能的導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。 本論文對以PO為主體的炭黑(CB)/聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚乙烯(PE)復(fù)合材料在加工過程中的成纖以及所得微纖化復(fù)合材料的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、逾滲行為、對熱和有機液體的響應(yīng)行為等進行了研究，取得了大量有價值的數(shù)據(jù)和結(jié)果。這對豐富和發(fā)展復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電理論和雙逾滲理論具有較重要的學(xué)術(shù)價值，并為開發(fā)廉價且綜合性能優(yōu)異的導(dǎo)電高分子復(fù)合材料提供新的思路和方法。主要研究成果： (一)導(dǎo)電原位微

3、纖化復(fù)合材料的制備、微觀形態(tài)和性能研究 本文采用"熔融預(yù)混合-高溫擠出熱拉伸-淬冷-低溫成型"的新型加工方法制備導(dǎo)電原位微纖化CB/PET/PE復(fù)合材料，系統(tǒng)研究了復(fù)合材料的微纖的形成條件、導(dǎo)電粒子的分布及其電學(xué)性能。 (1)CB粒子在整個"熔融預(yù)混合-高溫擠出熱拉伸-淬冷-低溫成型"加工過程中，均選擇性分布于PET分散相中。這可以基于熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面進行考慮。從熱力學(xué)角度看來，根據(jù)Young's方程和最低耗散能理論

4、，CB與PET之間界面張力更低，且PET熔體黏度更低，CB更傾向于分布于PET中：而從動力學(xué)角度看來，CB與PET首先熔融混合，兩者在與PE基體相混合物之前有充足的時間發(fā)生相互作用。 (2)導(dǎo)電原位微纖化復(fù)合體系的成纖性能強烈依賴于CB/PET分散相與PE基體的黏度比。當黏度比小于1時，體系能形成高長徑比的原位微纖；當黏度比略高于1時，體系仍然能形成原位微纖，但長徑比較低；當黏度比遠高于1時，體系無法成纖。在基體材料一定的情況下

5、，黏度比決定于CB/PET分散相黏度。高的CB結(jié)構(gòu)度以及高的CB粒子含量不利于三元復(fù)合體系成纖。 (3)CB/PET原位微纖在整個體系中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而CB粒子選擇性分布于PET微纖中，這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致導(dǎo)電原位微纖化CB/PET/PE復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲值明顯低于普通CB/PET/PE復(fù)合材料和普通CB/PE復(fù)合材料。 (4)CB/PET原位微纖網(wǎng)絡(luò)對基體的增強作用，使得導(dǎo)電原位微纖化復(fù)合材料在降低逾滲值，降低原

6、料成本的前提下，力學(xué)強度得以保持。 (二)原位微纖表面微結(jié)構(gòu)對復(fù)合體系逾滲行為的影響 (1)本文對導(dǎo)電原位微纖化CB/PET/PE復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與逾滲行為的關(guān)系進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電原位微纖化復(fù)合材料的逾滲行為無法用經(jīng)典的雙逾滲理論進行解釋。 (2)研究了原位微纖表面微結(jié)構(gòu)對導(dǎo)電性能的影響，并發(fā)現(xiàn)原位CB/PET微纖的表面結(jié)構(gòu)是影響三元體系逾滲行為的關(guān)鍵因素。當CB含量低于CB/PET最大堆積密度Ф<,ma

7、x>時，微纖表面幾乎無CB粒子，由于微纖之間的高接觸電阻，三元體系體積電阻率較高；當CB粒子含量超過Ф<,max>時，微纖表面CB數(shù)量迅速增加，微纖之間導(dǎo)電接觸點的數(shù)量也相應(yīng)增加；當微纖表面CB濃度超過某值，以致微纖之間導(dǎo)電接觸點的數(shù)量足以支持整個體系電子傳導(dǎo)時，導(dǎo)電原位微纖體系發(fā)生逾滲現(xiàn)象。 (三)導(dǎo)電原位微纖化復(fù)合材料的溫度響應(yīng)特性 (1)研究了導(dǎo)電原位微纖化復(fù)合材料的溫度一電阻效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在升降溫?zé)嵫h(huán)初期，導(dǎo)電原位

8、微纖化CB/PET/PE復(fù)合材料.PTC強度較強，NTC效應(yīng)很弱。相比于普通CB/PE體系，具有優(yōu)異的PTC/NTC綜合性能。導(dǎo)電原位CB/PET微纖大的尺寸效應(yīng)是導(dǎo)致升降溫循環(huán)初期弱的NTC效應(yīng)的主要原因。 (2)經(jīng)多次升降溫?zé)嵫h(huán)或長時間熱處理后，導(dǎo)電原位微纖化CB/PET/PE復(fù)合材料材料的PTC效應(yīng)出現(xiàn)大幅度衰減，電阻表現(xiàn)出溫度不敏感性，即電阻隨溫度的變化基本保持穩(wěn)定。導(dǎo)電原位微纖特殊的表面微結(jié)構(gòu)和微纖本身較大的尺寸是產(chǎn)

9、生該反?，F(xiàn)象的關(guān)鍵因素。由于微纖表面具有獨特的導(dǎo)體一絕緣體交錯分布結(jié)構(gòu)，在升降溫?zé)嵫h(huán)或長時間高溫?zé)崽幚磉^程中，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)會因為CB聚集體之間的相互作用而逐漸完善。又由于原位微纖的大尺寸效應(yīng)，結(jié)晶對原位導(dǎo)電微纖網(wǎng)絡(luò)影響較小，使得高溫下形成的更完善的網(wǎng)絡(luò)在降溫過程中能被部分保留下來，從而使PTC效應(yīng)發(fā)生衰減。 (3)這種反常的.PTC衰減現(xiàn)象對發(fā)展一種制備可回收的電性能穩(wěn)定的熱塑性半晶聚合物(SCTP)基導(dǎo)電復(fù)合材料的有效方法具有重

10、要意義。 (四)導(dǎo)電原位微纖化復(fù)合體系的有機液體響應(yīng)特性 (1)對比普通CB/PE復(fù)合材料，本論文考察了導(dǎo)電原位微纖化CB/PET/PE復(fù)合材料的有機液體響應(yīng)特性。發(fā)現(xiàn)當試樣厚度為140 um，測試溫度為常溫時，導(dǎo)電原位微纖化復(fù)合材料的液敏響應(yīng)強度大大高于普通導(dǎo)電復(fù)合材料。這為發(fā)展一種高敏感度液敏高分子材料提供了新的思路。 (2)研究了復(fù)合材料試樣厚度對導(dǎo)電原位微纖化CB/PET/PE復(fù)合材料液敏響應(yīng)速率的影響。

11、相比于普通CB/PE復(fù)合材料，導(dǎo)電原位微纖化復(fù)合材料液敏響應(yīng)速率對厚度更加敏感。實驗發(fā)現(xiàn)，有機液體優(yōu)先浸入PET/PE相界面是導(dǎo)致以上現(xiàn)象的主要原因。 (3)導(dǎo)電原位微纖化復(fù)合材料的液敏響應(yīng)速率相比于普通CB/PE復(fù)合材料對溫度更不敏感。較大尺寸的原位微纖網(wǎng)絡(luò)對PE分子鏈的限制作用被認為是導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因。 (4)研究了導(dǎo)電原位微纖化CB/PET/PE復(fù)合材料的液敏PTC現(xiàn)象。發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電原位微纖化復(fù)合材料和普通CB/

12、PE復(fù)合材料均表現(xiàn)出顯著的液敏PTC現(xiàn)象。經(jīng)過升降溫測試后，兩復(fù)合材料試樣表面均受到溶劑侵蝕。前者由于具有導(dǎo)電微纖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，相比于后者表面受損程度更低，因而電阻率表現(xiàn)出更好的可回復(fù)性。 (5)導(dǎo)電原位微纖化CB/PET/PE復(fù)合材料在液敏性能測試中體現(xiàn)出一種獨特的電壓誘導(dǎo)電阻率突變現(xiàn)象，這種反?，F(xiàn)象為深入研究原位微纖化復(fù)合材料在有機液體環(huán)境下的導(dǎo)電機理提供了契機。 基于本論文的研究內(nèi)容，可獲得如下三種材料的制備技術(shù)：(a