負載型MoOx-VOx催化劑上二甲醚選擇氧化制甲醛反應的研究.pdf

1、本論文研究了負載型MoOx(VOx)/Al2O3催化劑上二甲醚選擇氧化制甲醛的反應性能、反應動力學和反應中間物。 兩類催化劑均在單層分散閾值附近有最佳的二甲醚轉化率和甲醛選擇性。釩催化劑的活性比鉬催化劑高，在相同的二甲醚轉化率和相近的甲醛選擇性下，前者所需的反應溫度比后者低約20℃。 二甲醚解離吸附形成的CH3O*在表面上存在兩種競爭反應：(1)CH3O*+O(lattice)→HCHO*+OH*(2)CH3O*+CH3

2、O*→HCHO*+CH3OH*，因此活性晶格氧含量越高，HCHO選擇性越大。由于在單層閾值附近，聚合的M-O-M鍵數(shù)量最多，所以M-O-M鍵中的O可能是CH3O*氧化脫氫的活性晶格氧。 動力學結果表明：反應是典型的表面多相催化反應。HCHO和CH3OH是反應的初級產(chǎn)物，CO是次級產(chǎn)物，也可能是初級產(chǎn)物。VOx/Al2O3催化劑和MoOx/Al2O3催化劑上反應的表觀活化能分別為122kJ/mol和125kJ/mol，指前因子分別

3、為0.94×106和1.46×106。該反應對氣相氧的反應級數(shù)接近于零級，對二甲醚的反應級數(shù)為0.28級。 XPS和IR結果證實：在氧氣充足的反應條件下，MoOx/Al2O3催化劑表面沒有積碳，鉬沒有被還原。二甲醚解離形成的線式或橋式甲氧基是生成HCHO的中間物種。在氧氣不足的反應條件下，鉬發(fā)生部分還原，催化劑表面出現(xiàn)了與多個鉬原子相關的甲氧基物種(μ-CH3O)和不含氧的碳氫物種(Mo-CHx，x=1-3)，前者可能與CH3O