流化床中甲烷裂解制氫過程研究.pdf

1、礦物燃料的使用向大氣排放大量的CO2，產(chǎn)生全球氣候溫室氣體效應(yīng)，迫切需要發(fā)展礦物燃料脫碳技術(shù)。燃料電池因其較高的能量轉(zhuǎn)換效率而受到廣泛關(guān)注，低溫燃料電池由于能夠滿足汽車燃料電池與小規(guī)模的制氫需要而成為研究熱點(diǎn)。但低溫燃料電池容許的COx含量較低，傳統(tǒng)的制氫過程要達(dá)到上述要求是不經(jīng)濟(jì)的。甲烷裂解制氫可以脫除天然氣中的碳，制得的氫氣不含CO，而且氫氣過程得以簡(jiǎn)化，是很有前景的制氫過程。因此，研究甲烷裂解制氫具有十分重要的意義。 甲烷

2、在催化劑上裂解生長(zhǎng)碳使催化劑失活，要實(shí)現(xiàn)連續(xù)制氫就必須對(duì)催化劑進(jìn)行再生。選用25Ni/Cu-Al2O3和75Ni/Cu-Al2O3兩種催化劑，分別在500℃和650℃進(jìn)行甲烷裂解制氫與催化劑再生，反應(yīng)與再生過程的溫度與時(shí)間保持相同，催化劑再生時(shí)采用空氣進(jìn)行再生，氣體流量均為370 cm3/min(STP)，考察催化劑活性與穩(wěn)定性的影響因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明低鎳含量的催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，溫度增加時(shí)其穩(wěn)定性降低。甲烷轉(zhuǎn)化率隨操作周期呈下降

3、趨勢(shì)，但25Ni/Cu-Al2O3催化劑在500℃制氫與再生操作達(dá)到第五周期時(shí)，其甲烷轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定。對(duì)切換時(shí)間的影響研究表明切換時(shí)間存在一個(gè)最佳值，即5分鐘的切換時(shí)間甲烷裂解制氫效率最高。對(duì)生成碳產(chǎn)品進(jìn)行了XRD和TEM表征，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了討論。 甲烷裂解同時(shí)制氫和碳納米管工藝過程能有效降低制氫成本。本文重點(diǎn)考察催化劑組成、反應(yīng)溫度、甲烷濃度對(duì)碳納米材料的規(guī)模生產(chǎn)與性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)鎳鋁催化劑(3Ni1Al)在600℃時(shí)

4、純甲烷裂解制氫的濃度較高，達(dá)到～55％，積碳量達(dá)9mgC/mgcat。銅修飾后催化劑的活性溫區(qū)上移，650℃時(shí)純甲烷裂解制得的氫氣濃度較高，達(dá)到63％，相應(yīng)的積碳量達(dá)8mgC/mgcat。TPO技術(shù)定量表征了碳產(chǎn)品的組成，Raman光譜和TEM(HRTEM)表征了碳產(chǎn)品的石墨化程度。壓汞法對(duì)碳納米管的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，適合用作氣體吸附劑、催化劑載體與催化劑。 反應(yīng)器操作模式能影響甲烷催化裂解制氫過程。以純甲烷為原料，分別考察了7

5、5Ni10Cu15Al和2Co1Al(原子比)催化劑上流化床與固定床操作模式下甲烷裂解制氫反應(yīng)，結(jié)果表明流化床中的甲烷裂解反應(yīng)速率較高。流化床操作的高表觀速率主要是因?yàn)榇四Ｊ较掠行送鈹U(kuò)散，同時(shí)極大減少了內(nèi)擴(kuò)散阻力。不同溫度下催化劑上生長(zhǎng)的碳的TEM表征發(fā)現(xiàn)，金屬顆粒尺寸隨反應(yīng)溫度增加而增加，表明催化劑燒結(jié)是失活原因之一。但相同溫度下固定床中催化劑金屬顆粒尺寸明顯大于流化床中的金屬顆粒尺寸，且金屬顆粒尺寸分布變寬，這說明流化床反應(yīng)器

6、有利于阻止金屬顆粒的燒結(jié)。通過對(duì)甲烷裂解催化劑失活原因的分析發(fā)現(xiàn)流化床中催化劑顆粒的流態(tài)化有利于延長(zhǎng)催化劑活性壽命。反應(yīng)條件是影響催化劑活性的重要因素。采用15Ni3Cu2Al(原子比)復(fù)合氧化物催化劑，用氮?dú)庀♂尩募淄闉樵?，在流化床中?duì)甲烷催化裂解制氫進(jìn)行了研究。初始甲烷濃度范圍為20％-50％，反應(yīng)溫度控制在500-680℃，臨界流化高度為10-30mm。600℃時(shí)反應(yīng)氣體流量控制在250-360ml/min(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))之間，流化

7、床穩(wěn)定操作可以在一定的反應(yīng)時(shí)段內(nèi)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)初始甲烷濃度為48％，反應(yīng)溫度600℃，產(chǎn)物氫氣濃度達(dá)42％，且可以穩(wěn)定維持在30min以上，能實(shí)現(xiàn)氫氣的穩(wěn)定生產(chǎn)。對(duì)實(shí)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)模擬，分別提出了碳生長(zhǎng)反應(yīng)初期和平穩(wěn)期的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算結(jié)果表明誤差小于2％。 流化床中催化劑顆粒的流化狀態(tài)影響反應(yīng)效率，而催化劑顆粒尺寸及其分布是影響流化狀態(tài)的最重要因素之一。采用75Ni-15Cu-10Al(原子比)催化劑，反應(yīng)氣體為純甲烷，氣

8、體空速為0.099m3/gh(STP)，反應(yīng)溫度550℃，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。不同的催化劑顆粒尺寸及其分布得到相應(yīng)的積碳量，并進(jìn)行回歸處理。為了探討催化劑顆粒尺寸及其分布對(duì)甲烷裂解反應(yīng)的影響程度，選擇了兩種回歸方案，一是以催化劑顆粒尺寸、顆粒分布寬窄(稱之為分布因素1)為自變量的回歸方案，另一個(gè)則是以顆粒尺寸、分布因素1和主次分布區(qū)域比例(稱之為分布因素2)為自變量的回歸方案。兩者的回歸結(jié)果分析表明模型與參數(shù)估值的可靠性較高，準(zhǔn)確性也能滿