淺色與無色蒎烯樹脂的合成工藝及性能研究.pdf

1、蒎烯樹脂具有優(yōu)良的物理、化學及電氣性能，廣泛地用作壓敏粘合劑、熱熔粘合劑、增粘劑等的基體，應用于涂料、橡膠、塑料、印刷、衛(wèi)生和食品包裝等工業(yè)中，但現(xiàn)有的生產工藝流程存在催化劑用量大(w(催化劑/蒎烯)>6.0％)、產品顏色深(加納色(鐵鈷)≥5)、軟化點低(<130℃)、收率低(≤80％)等缺陷，同時缺乏對制備淺色及無色高軟化點蒎烯樹脂工藝及其性能的系統(tǒng)研究。我國是松脂生產大國，具有豐富的林產資源，蒎烯樹脂作為松節(jié)油深加工大宗產品之一，

2、通過新工藝的探索，改善和提高它的性能，將有利于提高產品附加值，促進我國林產化工產業(yè)的發(fā)展。 本文以從松節(jié)油中單離出來的α-蒎烯及β-蒎烯為原料，采用AlCl<,3>/SbCl<,3>復合催化劑，從聚合機理出發(fā)，通過控制引發(fā)劑的活性、濃度來控制活性種的活性和濃度，使聚合過程的引發(fā)、增長、終止速度得到協(xié)調，制得了淺色和無色高軟化點的蒎烯樹脂；用溶解性、凝膠滲透色譜(GPC)、臭氧化、紫外光譜(UV)、紅外光譜(IR)、核磁共振光譜(

3、<'13>C-NMR)、熱重分析(TG)等方法對淺色和無色高軟化點的蒎烯樹脂結構進行了表征；另外，還對它們的光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及在不同氣氛中的熱失重特性、熱分解動力學進行了研究，得到了反映色澤變化規(guī)律的參數(shù)方程及熱分解動力學參數(shù)。主要研究內容和結論如下： 1.提出了操作簡單的制備淺色高軟化點α-蒎烯樹脂優(yōu)化新工藝。相應的優(yōu)化工藝條件為：反應溫度-15℃，單體滴加速度4.0mL/min，聚合| SbCl<,3>滴速4.0mL/mi

4、n，聚合| w(AlCl<,3>/α-蒎烯)=1.0％，聚合|m(AlCl<,3>)/m(SbCl<,3>)=1，聚合‖ w(AlCl<,3>/α-蒎烯)=2.0％，聚合|與聚合‖間隔時間0.5h，聚合‖m(AlCl<,3>)/m(SbCl<,3>)=1，聚合‖ SbCl<,3>滴速2.0mL/min，保溫時間2～3h。制得的α-蒎烯樹脂的軟化點(環(huán)球法)138℃，得率81.0％，加納色級(鐵鈷法)3，酸值(mgKOH/g)0.85，皂

5、化值(mgKOH/g)1.0，催化劑用量比傳統(tǒng)工藝平均用量減少20％以上，軟化點提高8℃以上，色級降低2以上，超過我國蒎烯樹脂行業(yè)標準LY/T1453-1999中規(guī)定的特級產品水平。 2.開辟了α-蒎烯制無色α-蒎烯樹脂的新方法和工藝路線。采用的方法和工藝是：（1）制備無色α-蒎烯樹脂前聚體。在制備淺色高軟化點α-蒎烯樹脂優(yōu)化新工藝的基礎上，于蒸餾工段處加入抗變色劑，此工段最佳工藝參數(shù)為：w(PS-10/樹脂)=0.3％，處理溫

6、度160 ℃，處理時間量0.5h。（2）通過催化加氫消除有色基團。催化加氫最佳工藝參數(shù)為：反應溫度240℃，壓力6.0MPa，w((Pd/C)/樹脂)=0.6％，加氫時間1.0h，攪拌速率600rpm。 3.研究了淺色高軟化點α/β-蒎烯樹脂的制備。相應的優(yōu)化工藝條件為：聚合溫度0℃，m(α-蒎烯)：m(β-蒎烯)=7：3，α-蒎烯、β-蒎烯和SbCl<,3>的滴加速率均為4.0 mL/min，w(AlCl<,3>/蒎烯)=3.

7、0％，m(SbCl<,3>):m(AlCl<,3>=0.50，保溫時間3～4 h，制得的α/β-蒎烯樹脂軟化點(環(huán)球法)136.0℃，收率84.0％，加納色級(鐵鈷法)3，酸值0.82(mgKOH/g)，皂化值0.98(mgKOH/g)，與以松節(jié)油或α-蒎烯為原料合成的蒎烯樹脂的傳統(tǒng)工藝相比，催化劑用量減少25％以上，軟化點提高8℃以上，色級降低2以上，超過我國蒎烯樹脂行業(yè)標準LY/T1453-1999中規(guī)定的特級產品水平。 4

8、.發(fā)現(xiàn)了通過優(yōu)化工藝制得的α/β-蒎烯樹脂不是α-蒎烯及β-蒎烯均聚物的混合物，而是一種無序共聚物，可能的結構單元為： 5.對淺色和無色蒎烯樹脂進行了結構表征。 6.考察了淺色和無色蒎烯樹脂的性質。(1)發(fā)現(xiàn)了經紫外光及熱處理后的蒎烯樹脂色澤變化規(guī)律，得到了反映色澤變化規(guī)律的擬合曲線方程(2)經紫外光和在空氣氣氛中高于蒎烯樹脂軟化點溫度處理后的蒎烯樹脂，其分子結構中帶苯環(huán)的末端及?的環(huán)內雙鍵處發(fā)生斷裂，部分生成小分子而揮