雙光子吸收分子材料的性能研究及理論設計.pdf

1、非線性光學是隨著激光器的誕生而迅速發(fā)展起來的一門學科。作為現(xiàn)代光學的一個重要分支，越來越受到人們的廣泛關注。近幾十年來，非線性光學材料在激光的倍頻、混頻、參量放大與振蕩、集成光學、光學通訊、光束轉向、光束畸變消除、圖像放大與變換、光信息處理余光信號控制、光受限與閾值監(jiān)測、全光學連接、光計算機等方面顯示出誘人的應用前景，因此探索新型非線性光學材料的研究與開發(fā)工作，一直受到人們的重視。由于有機分子非線性光學材料具有寬的響應波段、良好的柔韌性

2、、高的光損傷閾值和較低成本，易于合成、可以進行裁減和修飾等優(yōu)點而備受關注。 目前，一些報道指出金屬絡合物是優(yōu)良的非線性光學材料，它與有機分子材料相比具有較高的損傷閾值、較快的響應時間，并且該類化合物結構豐富，具有不同的電子性能。另外，金屬絡合物能夠有效增加分子的共軛長度，分子內部的電荷轉移包括配體與配體之間的，金屬原子與配體之間的，還包括配體與金屬原子之間的電荷轉移，從而增強分子的雙光子吸收特性。金屬絡合物分子作為一種新型的非線

3、性光學材料受到了人們的廣泛關注。 本論文主要基于從頭計算的量子化學理論，利用各種不同的理論和計算方法，系統(tǒng)研究了一系列實驗室最新合成的有機分子和金屬絡合物分子材料的線性和非線性光學性質，討論了分子結構與性質之間的關系，并研究了溶劑對分子的幾何結構和光學性質的影響。 本文的主要工作分為三個部分： 第一部分研究了氣相下有機分子的單光子和雙光子吸收性質； 第二部分討論了溶劑對分子結構和非線性光學性質的影響；

4、 第三部分研究了金屬絡合物分子的非線性光學性質。下面簡要介紹本論文研究的主要內容與結果。 一、氣相下有機分子的單光子和雙光子吸收性質 在密度泛涵理論的水平上，研究了1，3，4噁二唑系列衍生物的單、雙光子吸收性質。首先我們對分子的幾何結構分別在雜化密度泛函理論(DFT)B3LYP和HF水平上優(yōu)化，我們發(fā)現(xiàn)兩種優(yōu)化方法所得到的分子結構有明顯的差別，B3LYP優(yōu)化得到的分子的幾何結構主體在一個平面內，而HF優(yōu)化所得到的分子

5、結構兩端供電基相對于分子中心有扭轉角。并由計算結果表明，基于B3LYP結構計算的結果與實驗值相差較大，而HF結構給出的結果與實驗值符合的較好，從而確定了HF結構的合理性。我們發(fā)現(xiàn)分子的單光子吸收和雙光子吸收特性對分子的結構十分敏感，雙光子吸收強度通過構型扭轉會顯著減弱。計算結果還表明，兩分子均具有較大的雙光子吸收截面，是很好的雙光子吸收材料。 二、溶劑對分子結構和非線性光學性質的影響 由于實驗對分子非線性光學性質的測量都

6、是在溶劑中進行的，當分子溶解在溶劑中時，溶質分子將使溶劑發(fā)生極化現(xiàn)象，被極化的溶劑反過來又會產(chǎn)生一個反應場作用于溶質分子，從而影響溶質分子的幾何結構和光學性質，因此，理論計算要想更好地模擬實驗結果，應該考慮溶劑的影響。 利用極化連續(xù)模型(PCM)計算了苯乙炔和苯乙烯兩系列分子在不同溶劑中的結構變化和單光子吸收情況，研究表明溶劑可改變分子的幾何結構，對分子的鍵長和二面角均有影響。在溶劑中，分子激發(fā)態(tài)能量降低，單光子吸收波長發(fā)生紅移

7、，并且單光子吸收強度增強，但單光子吸收強度的增強與溶劑極性的增加之間并不成線性關系。基于分子在溶劑中的幾何結構計算了分子的雙光子吸收截面，通過計算發(fā)現(xiàn)，在溶劑中雙光子吸收截面較氣相下略有增加。 三、金屬絡合物分子的非線性光學性質 金屬絡合物分子作為一種新型的非線性光學材料受到了人們的廣泛關注，我們在密度泛函水平上對最近合成的一系列金屬絡合物分子的單光子和雙光子吸收性質進行了理論計算，討論了分子結構與性質之間的關系。通過研

8、究我們發(fā)現(xiàn)：在金屬絡合物分子中，A-π-A型分子比D-π-D型分子的金屬原子與配體之間的結合性更好一些。所研究分子的最大單光子吸收態(tài)均發(fā)生在第一激發(fā)態(tài)，當Pt原子嵌入到配體中時，分子的最大單光子吸收峰發(fā)生紅移，分子的單光子和雙光子吸收強度顯著增強。在金屬絡合物分子中的電荷轉移包括配體與配體之間的，金屬原子與配體之間的，還包括配體與金屬原子之間的電荷轉移，有效增強了其雙光子吸收特性。 本論文分為六章。 第一章為綜述，對非線