新型尖晶石結(jié)構(gòu)半金屬材料磁電性能的第一性原理計(jì)算.pdf

1、可將電子荷電性和自旋性從材料內(nèi)部進(jìn)行有機(jī)融合的自旋電子學(xué)已成為國(guó)際研究的新熱點(diǎn)，自旋電子學(xué)的發(fā)展必將開(kāi)啟新的電子時(shí)代。半金屬材料是自旋電子學(xué)的重要材料載體之一。在目前所發(fā)現(xiàn)的半金屬中，高溫相尖晶石結(jié)構(gòu)半金屬材料因居里溫度高、室溫自旋極化率大、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為極具應(yīng)用潛力。然而，對(duì)尖晶石結(jié)構(gòu)半金屬材料的研究仍處于初步探索階段。例如，它們的磁電阻仍不夠大而難以滿足應(yīng)用要求，所發(fā)現(xiàn)的半金屬材料仍極為有限等。因此，極有必要發(fā)現(xiàn)更多具有優(yōu)良物

2、理性能的尖晶石結(jié)構(gòu)半金屬材料，并對(duì)它們的磁電性能及其微觀機(jī)制作深入探討。
　　本文通過(guò)基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算，預(yù)言了多種新高溫相尖晶石結(jié)構(gòu)半金屬材料如ScFe2O4、LaFe2O4和LiPr2O4等和高自旋極化材料Fe3F4，并詳細(xì)計(jì)算、分析了它們的半金屬性、電荷分布、分子磁矩等磁電性能；然后利用配位場(chǎng)理論分析了這些材料磁電性能的微觀機(jī)制和電子結(jié)構(gòu)；最后預(yù)測(cè)了它們的應(yīng)用前景。主要研究工作和成果概況如下：
　　(1)

3、對(duì)不同含量的非磁過(guò)渡元素（TM=Sc、Ti、V、Cr、Mn）取代Fe3O4中A位或B位Fe離子后所得的尖晶石化合物進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并計(jì)算了它們的自旋極化態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)，預(yù)言了新半金屬材料 ScFe2O4、Fe2ScO4、TiFe2O4和CrFe2O4。通過(guò)計(jì)算和分析發(fā)現(xiàn)，ScFe2O4、Fe2ScO4、TiFe2O4和CrFe2O4的分子磁矩明顯大于Fe3O4，而電阻率則可能小于Fe3O4。在相同外磁場(chǎng)中，ScFe2O4、Fe2S

4、cO4、TiFe2O4和CrFe2O4的磁電阻可能大于 Fe3O4，從而在自旋電子器件中更有應(yīng)用前途。ScFe2O4、Fe2ScO4、TiFe2O4為弱鐵磁性耦合化合物，CrFe2O4和Fe3O4為亞鐵磁性耦合化合物。耦合差異的原因在于在配合物ML4和ML6中，中心離子TM與周圍O配體間既有離子鍵作用也有共價(jià)鍵作用，孤立原子Sc和Ti的外層電子數(shù)少，故Sc和Ti離子與O配體的離子鍵比重高于Fe和Cr離子。
　　(2)將稀土元素La

5、和Pr取代Fe3O4的A位或B位Fe離子后得到尖晶石化合物(RexNM1-x)A(ReyNM2-y)BO4，其中Re=La、Pr，表示稀土元素；NM=Li、Co、Mn、Fe，表示非稀土元素。然后對(duì)它們的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，并計(jì)算了它們的自旋極化態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)，預(yù)言了新稀土半金屬材料 FeLa2O4、CoLa2O4、MnLa2O4和LiPr2O4。通過(guò)計(jì)算和分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eLa2O4和CoLa2O4與Fe3O4類似，為ⅡB型半金屬材料，而

6、MnLa2O4和LiPr2O4與Fe3O4不同，為ⅡA型半金屬材料。四種稀土半金屬材料的A位和B位中心離子中，只有一個(gè)位置具有磁性，因此它們具有弱鐵磁性耦合，可用間接交換作用模型(RKKY模型)進(jìn)一步解釋。這些稀土半金屬材料的分子磁矩有較大的變化范圍，最小為1.0μB，最大為5.0μB，從而具有比較廣泛的應(yīng)用前景。FeLa2O4、CoLa2O4、MnLa2O4的磁性主要來(lái)源于過(guò)渡金屬離子，即過(guò)渡離子的3d軌道受較強(qiáng)的晶體場(chǎng)作用發(fā)生分裂，

7、導(dǎo)致一種自旋子帶處于費(fèi)米面附近，并與O配體的2p軌道形成雜化軌道，而另一自旋子帶的能量高于費(fèi)米能級(jí)而形成空帶。La離子沒(méi)有4f電子，從而對(duì)材料的磁性幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)。LiPr2O4的磁性主要來(lái)源于Pr離子。原因在于，處于晶體場(chǎng)中的Pr4f軌道的自旋向上子帶移到費(fèi)米面處，而向下子帶則移到費(fèi)米面之上形成空帶，而且因受到外層電子的屏蔽作用，Pr4f軌道不能與其他軌道雜化而局域在離子內(nèi)部。
　　(3)將不同含量的F元素取代Fe3O4的O配體構(gòu)

8、成含F(xiàn)配體的高溫相尖晶石結(jié)構(gòu)材料，對(duì)它們的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，并計(jì)算了優(yōu)化后材料的自旋極化態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)，基于配位場(chǎng)理論分析其磁電性能的微觀機(jī)制和電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)取代A位Fe離子的O配體不利于材料半金屬性的出現(xiàn)。F取代B位Fe離子的配體時(shí)，F(xiàn)含量（x）對(duì)材料的半金屬性及其穩(wěn)定性有明顯影響。x≤0.5時(shí)，材料沒(méi)有半金屬性。x>0.5時(shí)，材料具有半金屬性，且隨F配體含量的增加，費(fèi)米面整體相對(duì)向高能方向移動(dòng)，材料的半金屬性更加穩(wěn)定。主