一維三氧化鉬納米材料的合成、結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、一維納米材料因其獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)和力學(xué)特性引起了世界范圍內(nèi)科學(xué)家的研究興趣。如何通過研究其生長機(jī)制，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)其尺寸、維度、組成、晶體結(jié)構(gòu)乃至物性的調(diào)控，對(duì)于深入研究結(jié)構(gòu)與物性的關(guān)聯(lián)、并最終實(shí)現(xiàn)按照人們的意愿設(shè)計(jì)合成功能材料具有重要的意義。MoO<,3>獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)使其在電池材料、催化劑、電致變色、敏感元件、光學(xué)材料等方面具有潛在而廣泛的應(yīng)用。 本論文選擇一維三氧化鉬納米材料為研究對(duì)象，采用現(xiàn)代測試手段對(duì)一維MoO<,3

2、>納米材料的合成、結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了系統(tǒng)而深入研究，并對(duì)合成的MoO<,3>納米帶進(jìn)行摻雜改性研究。主要內(nèi)容和研究成果如下： 1．分別以三種不同的方法(離子交換法、雙氧水氧化法和雙氧水分散法)制備了穩(wěn)定的MoO<,3>溶膠，并以此三種溶膠為前驅(qū)體，采用水熱合成方法在沒有其它任何催化劑和有機(jī)模板劑的條件下，合成了形貌良好、尺寸均一的單晶α-MoO<,3>納米帶，寬度為150～400 nm，平均厚度為70 nm，長度可達(dá)十幾微米；單根

3、納米帶表面光滑完整，沒有缺陷且結(jié)晶完整；納米帶相互聚集，形成整齊排列的“納米帶簇”結(jié)構(gòu)。 2．以MoO<,3>納米帶作為鋰離子電池的正極材料時(shí)，隨著放電的進(jìn)行，由于正極表面鋰離子富集層先逐漸增加隨后減少的過程，使得整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)的電阻先增加后減小，同時(shí)鋰離子既能嵌入到[MoO<,6>]八面體層間，也可進(jìn)入其層內(nèi)，但在層間的脫嵌是可逆的，而鋰離子在層內(nèi)的脫嵌會(huì)引起不可恢復(fù)的相變過程，從而導(dǎo)致不可逆容量的損失，與MoO<,3>體材料

4、相比，納米帶具有較高的放電比容量(首次放電比容量為301 mAh/g)和較好的循環(huán)性能(循環(huán)5次容量保持率可達(dá)88％)；單根M003納米帶的非線性Ⅰ-Ⅴ曲線表明其仍具有半導(dǎo)體特性，其電導(dǎo)率約為10<'-4>S/cm；與MoO<,3>體材料相比，納米帶分別在402 nm和475 nm出現(xiàn)了強(qiáng)紫光帶和較弱的藍(lán)光帶，顯示出良好的光致發(fā)光性能；MoO<,3>對(duì)甲基紫、孔雀石綠、藏紅、羅丹明B四種染料溶液具有較好的光催化降解性能，由于納米帶尺寸小

5、，比表面積很大，有效增強(qiáng)催化材料吸附有機(jī)物的能力，同時(shí)光生電子和空穴的氧化能力增強(qiáng)且復(fù)合幾率減小，導(dǎo)致納米帶光催化活性的增加。 3．通過考察水熱反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌的影響，結(jié)合材料熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)知識(shí)，探討了納米帶的生長機(jī)理。離子交換法制備的溶膠在水熱條件下首先轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)亞穩(wěn)相h-MoO<,3>六角柱，隨著溫度的升高和時(shí)間的延長，h-MoO<,3>按照溶解．重結(jié)晶過程轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定相α-MoO<,3>納米帶；與前者不同，利

6、用雙氧水氧化法和分散法制備的溶膠(MoO<,3>．pH<,2>O qH<,2>O)在較低的反應(yīng)溫度和較短的反應(yīng)時(shí)間下，不穩(wěn)定的過氧根首先發(fā)生裂解形成MoO<,3>水合物，進(jìn)而多余的H<,2>O脫去形成最終產(chǎn)物α-MoO<,3>納米帶。上述三種方法制備的納米帶均沿著c軸方向生長。 4．以合成的MoO<,3>納米帶為主體材料，成功將聚合物PEO和PANI嵌入到MoO<,3>中，分別得到(PEO)<,0.1>MoO<,3>、(PANI

7、)<,0.02>MoO<,3>和(PANI)<,0.05>MoO<,3>納米帶，聚合物的存在使納米帶發(fā)生團(tuán)聚，PEO和PANI均嵌入到MoO<,3>中的[MoO<,6>]八面體層間，引起層間距的增大，從而顯著地改善了MoO<,3>納米帶的電化學(xué)性能；成功實(shí)現(xiàn)MoO<,3>納米帶的鋰化改性，鋰化后納米帶的結(jié)構(gòu)與形貌基本保持不變，鋰離子占據(jù)MoO<,3>層間使得層間距變大，鋰化后納米帶的電學(xué)性能由原來的半導(dǎo)體特性變?yōu)榻饘偬匦?，且電?dǎo)率顯著增

8、大，同時(shí)其嵌鋰性能也得到了改善；通過不同的金屬陽離子(Cr<'6+>、V<'5+>和Ag<'+>)對(duì)MoO<,3>進(jìn)行了摻雜，其中與Mo<'6+>具有相近離子半徑的Cr<'6+>和V<'5+>取代了MoO<,3>中的Mo<'6+>位置形成復(fù)合氧化物納米帶，Ag<'+>離子能夠穩(wěn)定亞穩(wěn)相MoO<,3>而形成六角微米柱復(fù)合氧化物。 5．采用單晶硅為基板在水熱條件下合成整齊、有序的MoO<,3>納米帶陣列，納米帶之間接觸緊密，生長方向