新型近零排放煤氣化燃燒集成利用系統(tǒng)的機(jī)理研究.pdf

1、本文主要針對浙江大學(xué)提出的一種新型近零排放煤氣化燃燒集成利用系統(tǒng)進(jìn)行前期的機(jī)理研究。由于系統(tǒng)中煤氣化燃燒集成制氫單元是整個系統(tǒng)物質(zhì)與能量的基礎(chǔ)，同時也是該近零排放系統(tǒng)實現(xiàn)制氫、發(fā)電、零排放的核心所在，因此本文的研究工作將以煤氣化燃燒集成制氫系統(tǒng)為對象。而這也是目前其它幾種基于CO<,2>接受體法氣化技術(shù)零排放系統(tǒng)研究的重點及熱點。為此本文重點開展了以下幾個方面的研究： 為了對后續(xù)研究制定試驗工況提供依據(jù)，同時也是對該集成制氫系統(tǒng)

2、可行性進(jìn)行一個初步的理論驗證，本文首先利用熱力學(xué)平衡計算軟件包FaetSage 5.2，預(yù)測了氣化爐運(yùn)行壓力、溫度、[H<,2>O]/[C]比、[Ga]/[C]比對氣化制氫的影響規(guī)律。綜合考慮制氫的數(shù)量及濃度，得到了優(yōu)化的氣化爐操作參數(shù)；針對對燃燒爐中CaCO<,3>煅燒分解的要求，計算研究了純氧和空氣兩種燃燒方式，不同壓力下所需的最小煅燒溫度。 在同類幾種零排放系統(tǒng)研究中，有關(guān)煤中污染物的生成及遷移規(guī)律的研究還較少。而這方面的

3、研究對于污染物零排放的實現(xiàn)具有重要的意義。針對目前缺乏相關(guān)污染元素反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的現(xiàn)狀，熱力學(xué)平衡角度的研究就顯得十分有意義。為此，本文利用FactSage 5.2軟件，計算研究了煤中硫、氮、氟、氯、汞、砷、硒等主、次、痕量元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，研究結(jié)果為該近零排放煤利用系統(tǒng)抑制污染物生成及如何選擇合適的煤氣凈化工藝提供了理論指導(dǎo)。 對于各反應(yīng)過程的試驗研究，由于涉及的反應(yīng)過程較多且類型不同，采用熱天平進(jìn)行機(jī)理研究無疑是最好的選擇

4、。因此，本文的試驗研究工作主要是在TherMax 500型加壓熱天平上進(jìn)行，同時結(jié)合電鏡掃描(SEM)等其它分析手段。 加壓條件下煤焦的純水蒸氣氣化是無氧制氫的主要反應(yīng)。這里采用等溫法，試驗得到了氣化溫度和氣化壓力對煤焦加壓氣化的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，溫度對煤焦氣化反應(yīng)活性的影響比壓力要更明顯一些，提高溫度比提高壓力更有利于煤焦氣化反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，采用混合模型計算獲得了不同壓力下煤焦水蒸汽氣化動力學(xué)參數(shù)。 針對燃燒爐氣氛

5、中富CO<,2>的特點，進(jìn)行了煤焦在O<,2>/CO<,2>氣氛下的加壓燃燒特性研究。以著火溫度及可燃性綜合指標(biāo)S為衡量參數(shù)，系統(tǒng)研究了總壓、氧濃度、粒徑、升溫速率對半焦燃燒的影響規(guī)律，對比了三種典型煙煤半焦的燃燒特性。在此基礎(chǔ)上，獲得了O<,2>/CO<,2>氣氛下半焦加壓燃燒的動力學(xué)參數(shù)。 氣化爐中CaO的碳酸化性能對于煤的無氧制氫具有直接的重大影響。本文采用等溫法，研究了反應(yīng)溫度、總壓、CO<,2>分壓、粒徑對CaO碳酸化

6、過程的影響特性。試驗結(jié)果清晰的反映出了CaO碳酸化過程存在的快慢兩段式特點，并且快速階段，即化學(xué)反應(yīng)控制階段是決定CaO最終轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵性階段。利用n=2的Avram-Erofeev隨機(jī)成核、隨后生長機(jī)理函數(shù)獲得了加壓下CaO碳酸化反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。燃燒爐中CaCO<,3>煅燒分解對于再生的CaO活性及產(chǎn)生高濃度CO<,2>具有重要影響。本文利用程序升溫法研究了總壓、CO<,2>分壓、升溫速率對CaCO<,3>煅燒分解的影響規(guī)律。研究發(fā)

7、現(xiàn)，加壓富CO<,2>氣氛下，CaCO<,3>分解產(chǎn)生的CO<,2>從內(nèi)向外的擴(kuò)散是主要的速率控制因素。在動力學(xué)參數(shù)的求解上，這里對比分析了文獻(xiàn)中幾種常用的機(jī)理函數(shù)的優(yōu)劣。發(fā)現(xiàn)，相比而言以單步隨機(jī)成核機(jī)理函數(shù)的相關(guān)性最優(yōu)，更加適合本文所研究的CaCO<,3>分解動力學(xué)參數(shù)的求取。 鑒于系統(tǒng)中CaO是循環(huán)利用，研究CaO-CaCO<,3>多循環(huán)過程特性，對于探索CaO活性保持規(guī)律具有重要的指導(dǎo)意義。針對本系統(tǒng)運(yùn)行特點，本文分別研究

8、了常壓再生一加壓碳酸化、加壓再生一加壓碳酸化及加壓再生一水合活化一加壓碳酸化循環(huán)中CaO活性變化規(guī)律。同時，利用電鏡掃描(SEM)，直觀的反映出不同循環(huán)次數(shù)下再生的CaO的表面形態(tài)，揭示了CaO活性變化的內(nèi)在機(jī)理。研究得出，氣化爐中水蒸汽氣氛可有效提高CaO碳酸化活性及耐久性。 為了綜合考慮各反應(yīng)之間的相互影響，本文建立了煤氣化燃燒集成制氫系統(tǒng)的動力學(xué)模擬模型。模型中系統(tǒng)考慮了加壓條件下煤的熱解、氣化、CaO碳酸化、半焦燃燒與C

9、aCO<,3>煅燒等子過程。該模型可用于評估反應(yīng)條件、反應(yīng)物的比例關(guān)系對反應(yīng)產(chǎn)物的成分和反應(yīng)速率的影響。采用所建立的煤氣化燃燒集成制氫數(shù)學(xué)模型，模擬分析不同運(yùn)行工況下系統(tǒng)的運(yùn)行特性。 設(shè)計、建造了一套最大工作壓力為2.5MPa的小型壓力雙循環(huán)流化床試驗系統(tǒng)，完成了系統(tǒng)調(diào)試并進(jìn)行了初步的冷態(tài)試驗。 通過以上各部分的研究，將對煤無氧氣化制氫過程的反應(yīng)特性及內(nèi)在機(jī)理有更加深入的理解，為整個近零排放系統(tǒng)的進(jìn)一步研究及早日實現(xiàn)做好