異佛樂酮類發(fā)光材料的設(shè)計(jì)、合成與性質(zhì)研究.pdf

1、近年來，有機(jī)電致發(fā)光二極管以其發(fā)光效率高、色彩選擇范圍寬、驅(qū)動電壓低、視角寬、制作簡單、重量輕、機(jī)械加工性質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)，在手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、車載顯示、筆記本電腦、電視等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景，成為當(dāng)今國際平板顯示技術(shù)研究的熱點(diǎn)之一。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，材料和工藝等領(lǐng)域都取得了顯著的進(jìn)步，部分材料甚至達(dá)到實(shí)用化水平。但是目前有機(jī)電致發(fā)光材料和器件仍然存在許多不足之處，例如：材料的工作壽命短，固態(tài)下發(fā)光效率差，發(fā)光顏色不純，制備工藝不成熟等，制

2、約了有機(jī)電致發(fā)光器件的進(jìn)一步發(fā)展。 有機(jī)電致發(fā)光的三基色材料中，綠光材料和藍(lán)光材料得到飛速發(fā)展，甚至達(dá)到實(shí)用化水平，而紅光材料發(fā)展相對滯后。針對目前高性能的紅光材料少，性質(zhì)與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系不明確等問題，本文選擇異佛樂酮作為基礎(chǔ)原料，合成了一系列發(fā)光材料，并且詳細(xì)探討了結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)的關(guān)系。 目前有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域中最具有代表性的紅光材料是吡喃系列化合物，該系列化合物的優(yōu)點(diǎn)是發(fā)光效率高。但也存在許多缺點(diǎn)：它們的發(fā)光峰在580

3、-610nm區(qū)域，半波峰寬100nm左右，顏色純度差；另外在合成過程中，吡喃環(huán)有兩個可以發(fā)生縮合反應(yīng)的甲基，容易生成雙縮合的副產(chǎn)物，造成產(chǎn)率低、不易提純等缺點(diǎn)。鑒于吡喃系列化合物的優(yōu)缺點(diǎn)，本文用異佛樂酮為原料，以三苯胺、咔唑等基團(tuán)作為電子供體，丙二腈作為電子受體，合成了一系列具有典型的推拉電子特性的多支化合物。由于異佛樂酮分子只有一個可以發(fā)生縮合反應(yīng)的活潑甲基，避免了雙縮合產(chǎn)物的生成，因此該系列化合物的合成簡單，產(chǎn)率高，僅通過重結(jié)晶就可

4、以達(dá)到使用純度，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 晶體是物質(zhì)存在的最基本形態(tài)，了解晶體中分子結(jié)構(gòu)和分子的堆積狀態(tài)，對于研究物質(zhì)與光學(xué)性質(zhì)之間關(guān)系具有重要的指導(dǎo)意義。本文將所得產(chǎn)物溶解在不同溶劑中，通過緩慢揮發(fā)溶劑法，生長出三個新的晶體，并測得了三個晶體的結(jié)構(gòu)。通過對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，得出以下結(jié)論：所得到三個化合物都是典型的推拉電子型化合物，具有大的刀共軛體系，電子離域性好，具有典型分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特性；這些化合物中環(huán)己烯基團(tuán)呈現(xiàn)非平面構(gòu)型，

5、它的兩個甲基與共軛面交叉排列，這會阻礙分子間的聚集；與單支化合物Al-1相比，三支化合物Al-3電子離域程度大，與周圍分子弱相互作用多；化合物A2-1中咔唑基團(tuán)和相鄰的苯環(huán)存在較大的扭轉(zhuǎn)角，這不利于供電子基團(tuán)的電荷向共軛鏈的轉(zhuǎn)移。電致發(fā)光與光致發(fā)光的發(fā)光機(jī)理有許多相似點(diǎn)，了解化合物的光致發(fā)光性質(zhì)有助于對電致發(fā)光性質(zhì)的認(rèn)識。本文對異佛樂酮類化合物的線性吸收、單光子熒光進(jìn)行了詳細(xì)地研究。實(shí)驗(yàn)表明不同極性的溶劑對化合物的線性光學(xué)性質(zhì)有顯著的影

6、響：隨溶劑極性增加，溶劑分子對溶質(zhì)分子作用力加強(qiáng)，導(dǎo)致單光子熒光峰明顯紅移，紅移的幅度接近60nm，這說明異佛樂酮類化合物容易與周圍分子產(chǎn)生相互作用：三苯胺衍生物的熒光量子產(chǎn)率隨極性增加顯著降低，支鏈越多量子產(chǎn)率降低越明顯，這說明多支化合物更容易與周圍分子產(chǎn)生相互作用，而造成熒光猝滅。隨著支鏈的增加，化合物的光學(xué)性質(zhì)出現(xiàn)了許多變化：由于多支化合物的支鏈通過中心供電子基團(tuán)形成更大的共軛體系，電子離域程度加強(qiáng)，帶隙變窄，吸收峰明顯地紅移；這

7、些化合物的單光子熒光峰紅移很小，這說明激發(fā)態(tài)下分子構(gòu)型可能發(fā)生了變化，共軛體系被打破。隨著供電子基團(tuán)推電子能力的增強(qiáng)，其線性吸收和單、雙光子熒光光譜均發(fā)生紅移，熒光量子產(chǎn)率得到提高。 采用循環(huán)伏安法測定了三苯胺衍生物的能級，研究發(fā)現(xiàn)這些化合物隨支鏈增加帶隙變窄，這個變化的趨勢與紫外吸收光譜和量化計(jì)算的結(jié)果相吻合。研究還發(fā)現(xiàn)這些化合物的HOMO或LUMO能級相差很小，因此可以采用結(jié)構(gòu)相同的有機(jī)電致發(fā)光器件對化合物的電致發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行

8、研究。為了研究材料本身的分子結(jié)構(gòu)和堆積方式對電致發(fā)光性質(zhì)的影響，本文將這些化合物作為非摻雜的主體發(fā)光材料制成電致發(fā)光層，并測試了電致發(fā)光性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)表明，隨支鏈增加三苯胺衍生物的電致發(fā)光峰紅移，發(fā)光強(qiáng)度和效率逐漸降低，這表明多支化合物具有更強(qiáng)的分子間相互作用和更嚴(yán)重的熒光猝滅效應(yīng)。三苯胺衍生物中，隨支鏈增多啟動電壓逐漸增強(qiáng)。與單支化合物相比，咔唑衍生物中雙支化合物的電致發(fā)光峰紅移，亮度和發(fā)光效率低。由于化合物A2-1的咔唑環(huán)與相鄰苯環(huán)之間

9、存在較大扭轉(zhuǎn)角，降低了咔唑基團(tuán)的供電子能力，與化合物A2-2相比，其發(fā)射峰藍(lán)移了35nm，亮度和效率也明顯降低，啟動電壓反而升高。從以上結(jié)果得出結(jié)構(gòu)與電致發(fā)光性質(zhì)的關(guān)系：強(qiáng)供電子基團(tuán)能促使電致發(fā)光峰紅移，提高發(fā)光亮度和效率，降低驅(qū)動電壓；支鏈越少，化合物的驅(qū)動電壓越低，發(fā)光亮度和效率越高。 異佛樂酮類化合物是典型的推拉電子型化合物，具有大的共軛體系，因此我們推測這類化合物具有強(qiáng)的雙光子吸收效應(yīng)。本文采用Ti:Sapphire飛秒

10、激光器測試了該類化合物的雙光子性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)表明這類化合物具有大的雙光子吸收截面，A2-3的吸收截面高達(dá)1260GM。支鏈之間的相互作用對雙光子吸收有著顯著的影響，隨支鏈增多雙光子吸收截面顯著增加。從三苯胺衍生物與咔唑衍生物的雙光子吸收性質(zhì)比較中可以看出，化合物平面性越好越有利于雙光子吸收截面的提高。 本文在探索紅色發(fā)光材料的過程中，將具有推拉電子特性的化合物作為主體發(fā)光材料引入到有機(jī)電致發(fā)光器件中，得到了三種性質(zhì)優(yōu)良的非摻雜的紅色