含稀土大孔徑Al柱撐粘土的合成及其負載型催化劑用于VOCs催化氧化性能的研究.pdf

1、工業(yè)排放的揮發(fā)性有機物（Volatile Organic Compounds，簡稱VOCs）是大氣污染的主要來源。為此，我國和世界各國都制定了極其嚴格的法規(guī)來限制VOCs的排放，因此發(fā)展VOCs消除的有效技術(shù)已迫在眉睫。利用深度催化氧化法使得這些污染物生成無害的CO2和H2O被認為是最有效的方法之一，尤其在處理較低濃度的、多組分的VOCs時更能符合越來越嚴格的環(huán)境法規(guī)要求。負載型貴金屬催化劑，如Pt和Pd，被認為是消除VOCs效果最佳的

2、催化劑。但是由于其原料價格高等原因，而低成本的催化材料，包括金屬氧化物越來越受到人們的重視。我國粘土資源豐富，而柱撐粘土（Pillared interlayer clays，簡稱PILCs）是一種具有層狀的二維孔道結(jié)構(gòu)的新型材料，PILCs與原土相比，具有更大的比表面積、孔體積、熱穩(wěn)定性等特性，可作為催化劑、離子交換劑和吸附劑而得到廣泛的研究和應(yīng)用。PILCs也可被用作催化劑的載體使金屬活性組分得到較好的分散而提高其利用率。稀土元素特別

3、是鑭、鈰等高豐度稀土元素，因具有未充滿電子的4f軌道等結(jié)構(gòu)特征，而表現(xiàn)出獨特的化學性能，作為助劑可以提高金屬的分散度，提高載體的熱穩(wěn)定性以及催化劑的催化氧化性能。
　　 本論文采用離子交換、插層和水熱（常溫常壓和高溫高壓）等方法合成了一系列高比表面、大孔徑的Al-PILC、REE/Al-PILC和AlREE-PILC材料。以這些改性的PILCs為載體，系統(tǒng)的研究了其負載Pd或過渡金屬催化劑上低濃度VOCs（約150ppm）深度氧

4、化性能，以及添加稀土對其氧化性能的影響和規(guī)律。同時，利用粉末X射線衍射(XRD)、N2吸脫附、原子力掃描電鏡(AFM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、X光電能譜(EDX)、傅立葉變化紅外光譜（FT-IR）、程序升溫還原(TPR)、程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)、程序升溫脫附(TPD)等手段對粘土材料的織構(gòu)-結(jié)構(gòu)、氧化-還原性能和表面VOCs吸脫附性能等進行了表征分析。得到的主要認識和結(jié)論如下：
　　 1．研究了Al-PILC的合成

5、及其負載稀土-Pd催化劑上低濃度苯的氧化性能。結(jié)果表明，Al-PILC較Na-mmt的層間距、比表面積和孔體積都有較大提高。在Al-PILC材料上浸漬稀土后出現(xiàn)了超結(jié)構(gòu)現(xiàn)象，這是由于稀土離子進入到粘土層間，經(jīng)過高溫焙燒后，形成的稀土氧化物使部分土層結(jié)構(gòu)破壞，被剝離的土層包圍，形成了一種新的含有稀土的多層排列的有序結(jié)構(gòu)。存在更有添加Ce以及粘土孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化提高了Pd顆粒的分散度，增加了活性中心數(shù)目，從而提高了催化劑對低濃度苯的催化氧化性能

6、。
　　 2．利用水熱法制備了一系列高比表面積、大孔徑的AlREE-PILC材料，研究了其負載Pd催化劑上低濃度苯的氧化性能。結(jié)果表明，AlREE-PILC的層間距、比表面積和孔體積較Na-mmt和Al-PILC都有顯著提高，如通過高溫高壓水熱法制備的系列AlCe-PILC材料，其層間距達到1.79～2.83nm，比表面積達到343.6～377.4m2/g。AlREE-PILC的比表面積、孔體積、介孔和微孔數(shù)量等參數(shù)可以通過改變

7、復(fù)合交聯(lián)劑的合成條件而得到優(yōu)化.活性研究表明，具有高比表面積、大孔徑的AlREE-PILC有利于Pd顆粒的分散，增加了活性中心數(shù)目，從而提高了其負載Pd催化劑上低濃度苯的催化氧化性能，尤以AlCe-PILC負載Pd催化劑的氧化活性最佳。Pd/AlCe-PILC(5;30)具有良好的氧化活性，在250℃時低濃度苯就能得到完全氧化。
　　 3.研究了Al-PILC負載過渡金屬M（M=Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu）催化劑上低濃度

8、苯的氧化性能，以及添加Ce對M/Al-PILC上低濃度苯氧化性能的影響和規(guī)律。結(jié)果表明，Al-PILC上負載過渡金屬后也存在超結(jié)構(gòu)現(xiàn)象。適量CeO2的存在提高了過渡金屬在Al-PILC上的分散度和金屬的氧化態(tài)，從而顯著提高了催化劑的氧化性能。在Al-PILC負載過渡金屬催化劑中以Mn基催化劑的氧化性能最佳。通過MnCe/Al-PILC催化劑制備條件的優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)10wt.％MnCe(18:1)/Al-PILC催化劑對低濃度苯的氧化活性最好

9、，其起燃溫度為190℃，完全氧化溫度為280℃。該催化劑的氧化活性與貴金屬催化劑相當，具有良好的應(yīng)用前景。
　　 4．研究了不同孔結(jié)構(gòu)的粘土材料負載Pd或過渡金屬催化劑上低濃度VOCs(丙酮、苯、乙苯)的吸附-脫附與氧化性能的關(guān)系及規(guī)律。結(jié)果表明，具有高比表面積和大孔徑的改性粘土材料有利于其負載型催化劑對低濃度VOCs的吸附，吸附量顯著增加、脫附溫度提高，從而促進了VOCs的深度氧化，尤其對大尺寸VOCs催化氧化性能有明顯的提高