炭基材料在燃油吸附—氧化脫硫中的應(yīng)用研究.pdf

1、超低硫、零排放“清潔燃料”的生產(chǎn)已經(jīng)成為涉及人類生存和發(fā)展的世界性問題。為此，與清潔燃料生產(chǎn)相關(guān)的脫硫技術(shù)備受國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。在眾多的脫硫技術(shù)中，吸附脫硫和氧化脫硫技術(shù)由于操作條件溫和、工藝簡單、非臨氫操作等特點，成為當前清潔燃料生產(chǎn)的研究熱點。本論文研究了活性炭吸附脫除燃油中噻吩類硫化物的行為，總結(jié)了其吸附脫除燃油中噻吩類硫化物的相關(guān)規(guī)律。同時，通過考察改性方法及改性條件對活性炭吸附轉(zhuǎn)移噻吩類硫化物能力的影響，將改性前后活性炭的

2、吸附脫硫能力與活性炭的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)及活性炭和硫化物分子的性質(zhì)相關(guān)聯(lián)，探討了活性炭的脫硫機理。針對活性炭吸附分離回收難及對小分子硫化物噻吩吸附脫除能力低的問題制備了新型磁性碳包覆鐵納米顆粒吸附劑，研究了該吸附劑的磁分離性能及對小分子硫化物噻吩的吸附能力，最后初探活性炭基催化劑催化氧化脫除燃油中小分子硫化物噻吩的可行性。 研究結(jié)果表明，商業(yè)椰殼活性炭脫除燃油中的硫化物具有一定的可行性。它能夠有效地脫除大分子硫化物二苯并噻吩和

3、 4,6-二甲基二苯并噻吩，而對小分子硫化物的脫除能力較低。噻吩和二苯并噻吩的吸附等溫線顯示，F(xiàn)reundlich 等溫線能夠描述噻吩和二苯并噻吩在商業(yè)椰殼活性炭上的吸附過程。噻吩垂直定向吸附在活性炭上，而二苯并噻吩平行吸附在活性炭上。吸附熱力學(xué)結(jié)果表明活性炭吸附脫除噻吩的過程是一個放熱、熵減、自發(fā)的過程，而活性炭吸附脫除二苯并噻吩的過程是吸熱、熵減、自發(fā)的過程。 濃硝酸能夠有效地調(diào)控活性炭的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，濃硝酸改性溫度

4、對活性炭吸附脫硫效果的影響較顯著，而硝酸濃度的影響較小。濃硝酸氧化可以除去活性炭表面的無機組分，并增加活性炭表面羧基含氧官能團的數(shù)量。在溫和的處理溫度下(60～90℃)，通過濃硝酸改性，活性炭在 0.65 nm 以下的微孔數(shù)量增多且在 0.54 nm尺寸附近產(chǎn)生新微孔，但過高的處理溫度 (120℃以上)會導(dǎo)致活性炭的孔結(jié)構(gòu)塌陷。對比改性前后活性炭的吸附脫硫結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同溫度下濃硝酸改性后的活性炭對噻吩的吸附能力均有所提高；90℃以下濃硝

5、酸改性的活性炭對苯并噻吩的吸附能力有所提高；而濃硝酸改性對活性炭吸附脫除二苯并噻吩和 4,6-二甲基二苯并噻吩的能力影響較小。 通過將活性炭的孔結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)與活性炭吸附脫硫能力的關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)活性炭的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)影響著活性炭對硫化物的吸附能力，但是對于不同的硫化物，影響其脫除率高低的主導(dǎo)因素不同。與噻吩臨界尺寸相當?shù)奈⒖椎臄?shù)量及活性炭表面羧基含氧官能團的數(shù)量是決定噻吩脫除率高低的重要因素。而多孔的結(jié)構(gòu)和豐富的表面羧基含

6、氧官能團是影響活性炭對苯并噻吩脫除效率高低的重要因素。對于二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩，多孔結(jié)構(gòu)是一個重要的影響因素。根據(jù)活性炭與硫化物之間的前線軌道能量差，分析了活性炭和硫化物的作用方式與作用強度，提出活性炭和硫化物主要通過硫化物的最高占據(jù)軌道與活性炭的最低空軌道相互作用。隨著硫化物分子尺寸和活性炭表面羧基含氧官能團的增加，活性炭和硫化物之間的作用強度增加。 以生物基淀粉為碳源，硝酸鐵為金屬前驅(qū)體，采用催化炭化法制備了

7、新型磁性碳包覆鐵納米顆粒吸附劑。發(fā)現(xiàn)炭化溫度是控制碳包覆鐵納米顆粒生長、尺寸和孔結(jié)構(gòu)特征的關(guān)鍵因素，最終影響了其對噻吩的吸附能力。在900℃炭化溫度下制得的碳包覆鐵納米顆粒吸附劑具有鐵核/碳殼的多孔包覆結(jié)構(gòu)，該顆粒呈球形或準球形，粒度比較均一，約為 30～50 nm；碳包覆鐵納米顆粒在室溫下呈現(xiàn)超順磁性，其對噻吩的吸附能力是商業(yè)椰殼活性炭的兩倍。在外加磁場的作用下，該吸附劑能夠很容易地從燃油中分離和回收。 以活性炭為碳源，硝酸鐵

8、為金屬前驅(qū)體，開發(fā)一種簡單的制備磁性碳包覆鐵納米顆粒吸附劑的方法。該方法簡單易行，碳源的孔結(jié)構(gòu)影響著碳包覆納米顆粒產(chǎn)品的形貌和結(jié)構(gòu)，由多孔商業(yè)活性炭制得的碳包覆鐵納米顆粒吸附劑具有核/殼多孔結(jié)構(gòu)，且對噻吩具有較好的吸附能力，通過外加磁場也能很容易地從溶液中分離和回收。 采用浸漬法制備了鐵族過渡金屬活性炭基催化劑，考察了其催化氧化脫除噻吩的能力。結(jié)果顯示，在所制備的鐵族過渡金屬活性炭基催化劑中，F(xiàn)e<,2>O<,3>/AC-H 催