TiO2納米管制備及其電化學(xué)相關(guān)性質(zhì)的研究.pdf

1、TiO2納米管是典型的一維納米材料，擁有豐富的物理化學(xué)性質(zhì)以及低的制備成本，因此蘊(yùn)藏著更廣闊的應(yīng)用前景。特別是近年的研究表明，由于具有大的比表面積及納米尺寸效應(yīng)，與其它納米結(jié)構(gòu)形式相比，TiO2納米管在光催化、傳感、太陽能電池等領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大的開發(fā)潛力，已成為目前國際上納米材料的研究熱點(diǎn)之一。本論文工作以此為契機(jī)，探索制備出高度定向的TiO2納米管陣列，深入探討了退火條件對(duì)其形貌及晶型結(jié)構(gòu)的影響，系統(tǒng)研究了TiO2納米管陣列的電化學(xué)性質(zhì)

2、，并嘗試開發(fā)其在介體型酶電極、鋰離子電池電極等領(lǐng)域的應(yīng)用。主要研究工作及內(nèi)容概括如下：
　　1)系統(tǒng)地研究了陽極氧化制備TiO2納米管的方法，探討了不同電解液體系中TiO2納米管的制備條件，并通過陽極氧化自組裝模型分析了TiO2納米管的生長機(jī)理。在HF電解液體系中，制備出的納米管管徑為40~110nm，管長度為100~500nm。在KF電解液體系中，當(dāng)電解液的pH值在3～5時(shí)，制備出的納米管管徑在40nm～110nm之間,管長在5

3、00nm～2μm。在有機(jī)電解液體系中，陽極氧化電壓工作范圍在20V～60V，制備出超長的TiO2納米管，最大管長度為60μm。XRD測試表明，制備出的TiO2納米管為非晶態(tài)。
　　2)另外，在有機(jī)電解液體系中，我們成功制備出以FTO為襯底的TiO2納米管薄膜，管孔徑為90nm，管長度為5μm。在450℃空氣中退火處理后，納米管由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相。TiO2納米管薄膜由退火前的不透明轉(zhuǎn)變?yōu)橥嘶鸷蟮耐该?，紫?可見光譜分析表明在40

4、0nm處有一明顯吸收峰。這一研究工作為開發(fā)基于TiO2納米管的太陽能電池奠定了基礎(chǔ)。
　　3)對(duì)制備的TiO2納米管分別進(jìn)行空氣及氮?dú)鈿夥罩械耐嘶鹛幚?，詳?xì)研究了退火溫度、退火氣氛對(duì)TiO2納米管的形貌及晶型結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)在空氣中當(dāng)退火溫度大于800℃時(shí)，納米管結(jié)構(gòu)開始塌陷，且銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變的溫度在750℃。而在氮?dú)庵型嘶鹛幚砗竺黠@觀察到納米管的收縮效應(yīng)，700℃時(shí)，納米管結(jié)構(gòu)開始塌陷，銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變的溫度為650℃?；?/p>

5、于上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，我們進(jìn)一步分析了TiO2納米管在退火過程中的相變模型及相變機(jī)理，指出在氮?dú)庵型嘶?，影響其結(jié)構(gòu)的變化及相變過程的主要因素存在于兩個(gè)方面，一是氧空位的產(chǎn)生；二是Ti3+離子的參雜效應(yīng)。這在前人的工作中還未見報(bào)道。
　　4)結(jié)合循環(huán)伏安法及交流阻抗譜法，深入研究了TiO2納米管的電化學(xué)性質(zhì)，并從非化學(xué)計(jì)量化合物角度及缺陷反應(yīng)方程式推導(dǎo)出氧空位的形成是氮?dú)鈿夥罩型嘶鹛幚砗骉iO2納米管電極電導(dǎo)率提高的主要原因。研究發(fā)現(xiàn)，非

6、晶態(tài)TiO2納米管電極的伏安響應(yīng)為不可逆電子傳遞反應(yīng)；空氣中退火處理后的TiO2納米管電極的循環(huán)伏安響應(yīng)為有表面吸附的不可逆反應(yīng)；而氮?dú)庵型嘶鹛幚砗蟮腡iO2納米管電極的循環(huán)響應(yīng)表現(xiàn)出了較好的伏安曲線，氧化峰與還原峰電位分離D為0.18V，滿足準(zhǔn)可逆E p反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，電極上的電子轉(zhuǎn)移速度常數(shù)k0′=-.110873 s cm/。交流阻抗譜模擬表明，氮?dú)庵型嘶鸬募{米管，其電極表面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct的值比非晶態(tài)及空氣中退火處理的納米管電極小

7、70％～80%。這項(xiàng)研究工作是本論文的主要?jiǎng)?chuàng)新之處。
　　5)通過共吸附法將辣根過氧化酵素（HRP）及電子介體硫堇（Th）修飾在TiO2納米管電極上，制備出TiO2納米管介體型酶電極。通過循環(huán)伏安法及安培法探討了TiO2納米管酶電極對(duì)不同濃度的H2O2的催化效應(yīng)，推導(dǎo)出響應(yīng)電流與H2O2濃度的線性擬和關(guān)系，對(duì)于氮?dú)馔嘶鹛幚砗蟮拿鸽姌O，響應(yīng)范圍為0.5×10-5~3.6×10-3 mol/L，靈敏度為89μA/mM，是非晶態(tài)酶電極的

8、4-7倍，檢測下限為0.5×10-6 mol/L，這是本論文的一項(xiàng)創(chuàng)新之處。
　　6)研究了氮?dú)鈿夥罩胁煌瑴囟认峦嘶鹛幚淼腡iO2納米管的電化學(xué)嵌鋰性能，通過循環(huán)伏安法探討了鋰離子在納米管電極表面的嵌入/脫嵌過程，通過計(jì)時(shí)電位法研究它的充放電容量及穩(wěn)定性。結(jié)果表明，在每個(gè)放電周期中，300℃退火樣品的放電容量是最大的；而從充/放電的循環(huán)性能表明，400℃退火樣品放電容量的穩(wěn)定性是最好的。將TiO2納米管電極的電化學(xué)嵌鋰性能與MnO