冷凍干燥技術制備超微粉體的機理研究.pdf

1、冷凍干燥技術作為一種新穎的材料制備方法，因其所制的粉體粒徑小、分布窄，化學均勻性好，具有較高比表面積，反應活性高等特點，廣泛應用于超微粉體材料的制備領域。本文著重探討了液滴在凍結過程的影響因素，以及采用多種材料測試技術對非晶態(tài)前驅(qū)體向晶態(tài)超微粉體的轉變過程中的中間產(chǎn)物進行了表征和分析，探討其轉變機理，并對超微粉體形成過程進行了熱動力學研究。 本文首先對噴霧凍結過程進行簡化和理想化處理，建立了噴霧凍結的數(shù)學物理模型。通過分析、計算

2、，研究了液滴半徑和過冷度對凍結過程的影響。結果表明液滴完全凍結所需的時間與過冷度成反比，與液滴半徑的平方成正比；液滴的平均凍結速率與過冷度成正比，與液滴半徑成反比。過冷度越大，濃度變化率越小，避免溶質(zhì)離析的液滴半徑越大。在噴霧凍結過程中，盡可能采取較低溫度的致冷劑和較小的液滴半徑。并研究了低溫快速凍結對凍干前驅(qū)體性質(zhì)的影響。從物質(zhì)結構、結晶動力學角度闡釋非晶態(tài)凍干前驅(qū)體的形成機理。 其次，在本課題組研究的基礎之上，以冷凍干燥技術

3、制備的超微Ni、CuO粉為例，研究了非晶態(tài)凍干前驅(qū)體向超微粉體的轉變機理。在超微粉體的形成過程中，存在兩種轉變機制。一是由非晶態(tài)前驅(qū)體直接向晶態(tài)產(chǎn)物轉變，在轉變過程中，中間產(chǎn)物始終為非晶態(tài)，未出現(xiàn)前驅(qū)體的晶化。二是非晶態(tài)前驅(qū)體首先發(fā)生非晶晶化，形成晶態(tài)中間產(chǎn)物，后隨著反應溫度的提高，晶態(tài)中間產(chǎn)物才發(fā)生熱分解還原反應，最終形成超微粉體。這兩種轉變機理的不同，不僅與物質(zhì)的結構有關，而且還與反應動力學勢壘有關。若物質(zhì)化學鍵的離解能較大，鍵強較

4、強，晶化的動力學勢壘較低，越易發(fā)生前驅(qū)體的晶化反應。反之，發(fā)生熱分解還原反應。在反應過程中，存在著非晶晶化反應和熱分解還原反應相互競爭的過程。當晶化反應的自由能大于熱分解還原反應的自由能時，凍干前驅(qū)體趨向于直接轉變；反之，傾向于非晶晶化，然后才是超微粉體的生成。 最后，利用熱分析動力學研究了鎳氨絡合物的凍干前驅(qū)體的熱分解反應機理。其熱分解反應分為兩個階段，第一階段為脫水脫氨反應，反應復雜，無法用單一的動力學模型來描述。第二階段為

5、非晶態(tài)草酸鎳熱分解反應，平均活化能為214.17KJ/mol，主曲線法判定其最可幾動力學模型為Am，模式函數(shù)為g(α)=[-1n(1-α)]<'1/m>，反應級數(shù)m=1.75．，指前因子A=2.56×10<'23>。TEM和選區(qū)電子衍射(SADP)研究表明，超微Ni粉的晶化過程是逐步實現(xiàn)的。晶體生長動力學研究表明非晶相--晶相界面有利于Ni原子的擴散，晶粒的生長速率較快。鎳粉的生長對溫度比較敏感。溫度低于320℃，晶粒生長受表面擴散機制