冷凍干燥技術(shù)制備包覆型復(fù)合粉體及其機(jī)理研究.pdf

1、冷凍干燥法(Freeze-Drying,簡稱FD)作為新興的微納米粉體制備技術(shù),其制備的粉體具有顆粒尺寸小、粒徑分布窄、形狀規(guī)則、無團(tuán)聚且均勻程度高等特點,因而被廣泛應(yīng)用。本文將其應(yīng)用到包覆型復(fù)合粉體的制備研究中,以拓寬冷凍干燥技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。
　　 采用硫酸鋁和偏鎢酸銨作為原料鹽,通過“溶液混合-噴霧預(yù)凍-真空升華干燥”的工藝過程制備得到混合鹽的非晶態(tài)前驅(qū)體,對其進(jìn)行兩段熱分解還原,兩段溫度分別為650℃和1050℃,并保溫4

2、h,得到氧化鋁包覆鎢粉的復(fù)合粉體。采用XRD、SEM等表征手段對不同配比樣品進(jìn)行分析,結(jié)果表明:最終產(chǎn)物中基體相顆粒與包覆相顆粒間物質(zhì)的量比為8∶2時,包覆效果最佳。
　　 通過對非晶前驅(qū)體及不同階段分解產(chǎn)物進(jìn)行XRD、FT-IR、SEM、TEM等表征分析,表明在兩段熱分解還原過程中,氧化鋁包覆鎢粉的形成包含三個階段:鎢晶粒的形核生長;非晶鋁氧化合物包覆在鎢晶粒的表面形成軟包復(fù)層;氧化鋁在鎢晶粒表面的非均勻形核生長。同時研究了溫

3、度和保溫時間對包覆層的影響,表明在1100℃的溫度范圍內(nèi),隨著溫度由1050℃升至1100℃,保溫時間由4h延長至6h時,γ-Al2O3逐漸晶化完全并進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)變,轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3;包覆層的厚度也隨之增加,由2.5nm增至4nm。
　　 根據(jù)制備氧化鋁包覆鎢所提“兩段熱分解”工藝,分別選擇硫酸銅/硫酸鈰、乙酸鈷/硫酸鈰為原料鹽,按照相同的工藝過程制備得到了氧化鈰包覆氧化銅、氧化鈰包覆氧化鉆兩種包覆型復(fù)合粉體。其兩段熱分解/還

4、原工藝分別為“650℃×4h+850℃×ah”和“300℃×4h+800℃×4h”。XRD、SEM等表征結(jié)果表明:氧化鈰包覆氧化銅復(fù)合粉體形成過程中,非晶態(tài)硫酸銅前驅(qū)體首先晶化轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徙~晶體,在升溫過程中分解生成氧化銅晶體;氧化鈰包覆氧化鈷復(fù)合粉體的制備過程中,部分Co2+與SO42-在噴霧預(yù)凍時結(jié)合生成COSO4分子,在煅燒過程中作為中間產(chǎn)物首先發(fā)生晶化,生成硫酸鈷晶體,隨溫度的升高最終分解為氧化鈷。
　　 通過對三種包覆粉

5、形成過程中不同階段產(chǎn)物的表征,本文提出非晶混合凍干前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂邪步Y(jié)構(gòu)的復(fù)合粉體過程包括三個階段:基體顆粒的非晶晶化,非晶前驅(qū)體軟包覆層的形成以及包覆層顆粒晶化。并分別借助經(jīng)典形核機(jī)理、原子/分子擴(kuò)散遷移運(yùn)動及分子間范德華作用力等理論對包覆結(jié)構(gòu)形成機(jī)制進(jìn)行分析。在較低溫度下,非晶前驅(qū)體發(fā)生“均勻形核”并生成穩(wěn)定的晶核,并在擴(kuò)散遷移運(yùn)動和分子間范德華作用力的作用下實現(xiàn)基體顆粒的晶化;在此兩種作用下,不同成分分子遷移并黏附到基體顆粒表面