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1、水溶性共軛聚合物(WSCPs)作為一種新型的光電材料,由于其本身具有的優(yōu)秀光電性質(zhì)以及良好的水溶性,已經(jīng)被開(kāi)始研究作為高靈敏度、高選擇性的生物/化學(xué)熒光傳感材料,并得到了廣泛的重視。早期的水溶性共軛聚合物熒光傳感材料由于其聚合物結(jié)構(gòu)上沒(méi)有被分析物的捕集器存在,因此必須形成聚合物/捕集器的復(fù)合物才能實(shí)施檢測(cè),如今科學(xué)家已經(jīng)開(kāi)始將一些小分子捕集器引入水溶性共軛聚合物結(jié)構(gòu)并實(shí)現(xiàn)了對(duì)某些特定生物分子的檢測(cè)。因此,將對(duì)被分析物具有特異性捕集作用的
2、捕集基團(tuán)引入水溶性共軛聚合物鏈勢(shì)必導(dǎo)致一系列具有新結(jié)構(gòu)、優(yōu)秀光電性能和高靈敏度、高選擇性的熒光傳感材料的出現(xiàn)。同時(shí),對(duì)于WSCPs在水溶液中熒光猝滅過(guò)程和猝滅機(jī)理的研究工作,開(kāi)展得并不深入,尤其是對(duì)聚合物溶液中鏈積聚現(xiàn)象的研究。這種鏈積聚將導(dǎo)致非輻射激發(fā)態(tài)的出現(xiàn)從而猝滅聚合物的熒光,對(duì)生物/化學(xué)檢測(cè)將造成巨大的影響,因此很有必要研究檢測(cè)過(guò)程中鏈積聚現(xiàn)象的產(chǎn)生。在WSCPs作為熒光傳感材料的研究中,發(fā)現(xiàn)很多外界因素都會(huì)對(duì)熒光猝滅效率產(chǎn)生影
3、響,比如聚合物鏈的有效共軛長(zhǎng)度、溶液離子強(qiáng)度、溶液PH值、聚合物濃度、外加的表面活性劑和聚電解質(zhì)的影響等等,研究WSCPs熒光猝滅效率與這些因素的關(guān)系,我們將更好地利用改變條件來(lái)達(dá)到更高靈敏度和更高選擇性的檢測(cè)。具體來(lái)說(shuō),我們本課題的研究?jī)?nèi)容包括以下四個(gè)部分:
1、我們首次設(shè)計(jì)并且成功合成了一個(gè)側(cè)鏈帶有磺酸鹽基團(tuán),主鏈含有聯(lián)吡啶基團(tuán)的陰離子型水溶性共軛聚合物,這也是第一次將對(duì)過(guò)渡金屬離子具有強(qiáng)烈螯合作用的聯(lián)吡啶基團(tuán)引入水溶
4、性共軛聚合物的主鏈用以實(shí)現(xiàn)在水溶液中對(duì)過(guò)渡金屬離子的檢測(cè)。對(duì)聚合物紫外吸收光譜的研究發(fā)現(xiàn),加入過(guò)渡金屬離子后聚合物溶液紫外吸收峰發(fā)生紅移,主要是因?yàn)轵狭诉^(guò)渡金屬離子的聯(lián)吡啶的吡啶環(huán)間夾角變小,導(dǎo)致聚合物鏈有效共軛長(zhǎng)度增加造成的。同時(shí),加入金屬離子之后聚合物鏈之間靜電排斥力的減小使得聚合物鏈的有效共軛長(zhǎng)度進(jìn)一步增加,這種現(xiàn)象在之前有機(jī)溶劑體系的研究中并不會(huì)出現(xiàn)。在加入過(guò)渡金屬離子之后,聚合物的熒光開(kāi)始發(fā)生猝滅,并在過(guò)渡金屬離子濃度很低的
5、時(shí)候就發(fā)生了完全的熒光猝滅。熒光猝滅的發(fā)生主要是由于螯合了過(guò)渡金屬離子的聯(lián)吡啶基團(tuán)形成了聚合物主鏈上的缺陷中心,導(dǎo)致聚合物鏈電子和能量向聯(lián)吡啶復(fù)合物的轉(zhuǎn)移,這種轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致聚合物熒光猝滅。利用這種及其靈敏的熒光猝滅,我們可以實(shí)現(xiàn)在水溶液中對(duì)過(guò)渡金屬離子的檢測(cè)。對(duì)于不同的過(guò)渡金屬離子來(lái)說(shuō),熒光猝滅常數(shù)Ksv值也普遍比之前在有機(jī)溶劑體系中的研究值要高出一到兩個(gè)數(shù)量級(jí),并且聚合物對(duì)Ni2+顯示了非常好的選擇性。這種熒光猝滅常數(shù)呈數(shù)量級(jí)的提高,
6、主要來(lái)源于三個(gè)因素:首先聚合物良好的水溶性保證了聚合物鏈與過(guò)渡金屬離子的自由接觸;其次聚合物陰離子側(cè)鏈對(duì)金屬離子的靜電吸引導(dǎo)致聯(lián)吡啶螯合幾率的大大增加;最后,加入過(guò)渡金屬離子之后大大增加的聚合物鏈有效共軛長(zhǎng)度也放大了熒光猝滅效應(yīng)。因此,通過(guò)這部分的研究我們可以建立一種體系:將對(duì)被分析物具有特異性捕集作用的捕集基團(tuán)引入水溶性共軛聚合物鏈結(jié)構(gòu),從而我們將可以開(kāi)發(fā)出一系列具有高靈敏度和高選擇性的水溶性共軛聚合物熒光傳感材料。
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7、、設(shè)計(jì)合成了三個(gè)基于聚芴,側(cè)鏈帶有磺酸基團(tuán)的陰離子型水溶性聚合物,其中主鏈分別含有聯(lián)吡啶(P1)、吡啶(P2)和苯(P3)基團(tuán)。這三個(gè)聚合物在水中都具有很好的溶解性,同時(shí)具有很好的熱穩(wěn)定性。在加入過(guò)渡金屬離子后,三個(gè)聚合物分別產(chǎn)生了不同的響應(yīng)(熒光猝滅):過(guò)渡金屬離子的加入能使含有聯(lián)吡啶的P1發(fā)生熒光的完全猝滅,并且P1對(duì)Ni2+產(chǎn)生了與其他離子不同的高靈敏度響應(yīng);而對(duì)于主鏈含有吡啶基團(tuán)的P2來(lái)說(shuō),一價(jià)和二價(jià)過(guò)渡金屬離子的加入并不能引起
8、聚合物熒光的變化,同時(shí)P2的熒光卻對(duì)三價(jià)過(guò)渡金屬離子的加入產(chǎn)生了響應(yīng)(熒光猝滅),并且對(duì)于Fe3+具有相對(duì)較高的響應(yīng)性;P3的情況與P2類(lèi)似,同樣在我們研究的過(guò)渡金屬離子濃度范圍內(nèi),熒光只對(duì)三價(jià)金屬離子的加入有響應(yīng)。不同的熒光響應(yīng)體現(xiàn)了主鏈上不同基團(tuán)對(duì)于過(guò)渡金屬離子螯合能力的不同:聯(lián)吡啶基團(tuán)是一種具有強(qiáng)烈螯合過(guò)渡金屬離子能力的基團(tuán),吡啶基團(tuán)雖然對(duì)過(guò)渡金屬離子具有一定的螯合能力,但遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如聯(lián)吡啶基團(tuán),而苯基團(tuán)卻對(duì)過(guò)渡金屬離子沒(méi)有任何螯合能
9、力。通過(guò)對(duì)比加入過(guò)渡金屬離子后P1-P3的熒光譜圖變化,我們得出結(jié)論,一價(jià)和二價(jià)金屬離子對(duì)P1造成的熒光猝滅主要是起源于聚合物鏈與螯合了過(guò)渡金屬離子的聯(lián)吡啶基團(tuán)之間的電子和能量的轉(zhuǎn)移,鏈積聚現(xiàn)象并沒(méi)有產(chǎn)生。同時(shí)通過(guò)對(duì)加入過(guò)渡金屬離子之后P1-P3溶液動(dòng)態(tài)光散射數(shù)據(jù)(DLS)熒光壽命數(shù)據(jù)的研究,我們發(fā)現(xiàn)三價(jià)金屬離子的加入能夠引起聚合物鏈積聚的產(chǎn)生,并導(dǎo)致聚合物熒光的部分猝滅。比較P2和P3熒光譜圖的變化,我們也發(fā)現(xiàn)P2在水溶液中對(duì)于三價(jià)過(guò)
10、渡金屬離子也還是具有一定的螯合能力的。因此在三價(jià)過(guò)渡金屬離子猝滅P1和P2的熒光時(shí),鏈積聚和電子/能量的傳遞兩種猝滅機(jī)理是共存的。這部分的研究揭示了過(guò)渡金屬離子猝滅聚合物熒光的過(guò)程和機(jī)理,為更好地研究水溶性共軛聚合物熒光傳感材料提供了有利條件。
3、設(shè)計(jì)、合成了三個(gè)具有不同側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的聚對(duì)苯撐乙炔(PPE)的衍生物,其主鏈分別帶有叔胺基團(tuán)(P1)、烷氧長(zhǎng)鏈(P2)和長(zhǎng)烷基鏈(P3)。通過(guò)季胺化反應(yīng),最終得到所對(duì)應(yīng)的陽(yáng)離子型水
11、溶性PPE衍生物P1’-P3’。隨著側(cè)鏈親水性的不同,P1’-P3’也表現(xiàn)了在強(qiáng)極性溶劑中的不同溶解度。我們選擇了P1’,側(cè)鏈全部是季胺基團(tuán)的聚合物PPE-NEt3+,研究了不同濃度的PPE-NEt3+在加入小分子陰離子型熒光猝滅劑Fe(CN)64-后溶液的熒光猝滅情況。聚合物的紫外吸收產(chǎn)生了紅移,說(shuō)明了聚合物/猝滅劑復(fù)合物的形成,同時(shí)PPE-NEt3+對(duì)Fe(CN)64-的靜態(tài)猝滅常數(shù)KsvS隨著聚合物濃度的減小不斷增大,并且與聚合物
12、濃度的倒數(shù)呈一定的線(xiàn)性正比關(guān)系。在聚合物濃度≥1μM時(shí),這種線(xiàn)性關(guān)系比較明顯,而當(dāng)聚合物濃度≤1μM時(shí),線(xiàn)性關(guān)系遭到了破壞。在所有的研究過(guò)程中,我們發(fā)現(xiàn)聚合物鏈的積聚并沒(méi)有產(chǎn)生。為了研究聚合物濃度與靜態(tài)猝滅常數(shù)之間的關(guān)系,我們?cè)赟tem-Volmer方程中引入“局部濃度”這個(gè)概念,并且通過(guò)數(shù)學(xué)變換成功地得到了一個(gè)新方程來(lái)表示KsvS與[PPE-NEt3+]之間的關(guān)系。通過(guò)這個(gè)方程,我們得出Fe(CN)64-與PPE-NEt3+之間的結(jié)合
13、常數(shù)達(dá)到了7.3×106M-1。
4、我們選取了陽(yáng)離子型的水溶性聚對(duì)苯撐乙炔PPE-NEt3Br作為研究對(duì)象,研究了在加入陰離子聚電解質(zhì)聚丙烯酸鈉(PAANa)和聚甲基丙烯酸鈉(PMAANa)之后與聚合物形成的復(fù)合物的不同結(jié)構(gòu)所造成的熒光猝滅行為。隨著PAANa的加入,由于包裹在PAANa鏈周?chē)?PPE-NEt3Br鏈從溶液中的單分子鏈狀態(tài)開(kāi)始產(chǎn)生積聚,PAANa濃度進(jìn)一步增大的時(shí)候這種鏈積聚又會(huì)消失,恢復(fù)PPE-NEt3
14、Br的單分子鏈狀態(tài),這種結(jié)構(gòu)的變化也造成了PPE-NEt3Br熒光強(qiáng)度和熒光猝滅常數(shù)的起伏變化。在加入PMAANa后,所形成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)的變化與PAANa/PPE-NEtaBr類(lèi)似,不過(guò)側(cè)鏈的甲基阻止了PPE-NEt3Br鏈積聚的產(chǎn)生。由于聚電解質(zhì)側(cè)鏈的不同造成與聚合物形成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)的不同,從而明顯影響了聚合物PPE-NEtaBr的光學(xué)性質(zhì)和猝滅行為。通過(guò)觀(guān)察聚合物溶液熒光強(qiáng)度的變化,我們發(fā)現(xiàn)在[PAANa]:[PPE-NEt3Br]
15、=1.2時(shí),PAANa/PPE-NEt3Br復(fù)合物的結(jié)構(gòu)開(kāi)始發(fā)生變化,而對(duì)溶液中猝滅劑不能接觸的熒光發(fā)色團(tuán)的計(jì)算,我們發(fā)現(xiàn)[PMAANa]:[PPE-NEt3Br]=1時(shí),PMAANa/PPE-NEbBr復(fù)合物的結(jié)構(gòu)開(kāi)始發(fā)生變化。加入少量的PAANa能使聚合物的有效共軛長(zhǎng)度增加,從而導(dǎo)致熒光猝滅常數(shù)增大,而PMAANa的加入?yún)s引起熒光猝滅常數(shù)的持續(xù)下降。這說(shuō)明了聚電解質(zhì)與聚合物形成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)對(duì)于熒光猝滅效率有著很大的影響,通過(guò)加入聚電
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