水溶性共軛聚合物熒光傳感材料的合成、表征以及熒光猝滅的研究.pdf

1、水溶性共軛聚合物(WSCPs)作為一種新型的光電材料,由于其本身具有的優(yōu)秀光電性質(zhì)以及良好的水溶性,已經(jīng)被開始研究作為高靈敏度、高選擇性的生物/化學熒光傳感材料,并得到了廣泛的重視。早期的水溶性共軛聚合物熒光傳感材料由于其聚合物結(jié)構(gòu)上沒有被分析物的捕集器存在,因此必須形成聚合物/捕集器的復合物才能實施檢測,如今科學家已經(jīng)開始將一些小分子捕集器引入水溶性共軛聚合物結(jié)構(gòu)并實現(xiàn)了對某些特定生物分子的檢測。因此,將對被分析物具有特異性捕集作用的

2、捕集基團引入水溶性共軛聚合物鏈勢必導致一系列具有新結(jié)構(gòu)、優(yōu)秀光電性能和高靈敏度、高選擇性的熒光傳感材料的出現(xiàn)。同時,對于WSCPs在水溶液中熒光猝滅過程和猝滅機理的研究工作,開展得并不深入,尤其是對聚合物溶液中鏈積聚現(xiàn)象的研究。這種鏈積聚將導致非輻射激發(fā)態(tài)的出現(xiàn)從而猝滅聚合物的熒光,對生物/化學檢測將造成巨大的影響,因此很有必要研究檢測過程中鏈積聚現(xiàn)象的產(chǎn)生。在WSCPs作為熒光傳感材料的研究中,發(fā)現(xiàn)很多外界因素都會對熒光猝滅效率產(chǎn)生影

3、響,比如聚合物鏈的有效共軛長度、溶液離子強度、溶液PH值、聚合物濃度、外加的表面活性劑和聚電解質(zhì)的影響等等,研究WSCPs熒光猝滅效率與這些因素的關(guān)系,我們將更好地利用改變條件來達到更高靈敏度和更高選擇性的檢測。具體來說,我們本課題的研究內(nèi)容包括以下四個部分:
　　 1、我們首次設計并且成功合成了一個側(cè)鏈帶有磺酸鹽基團,主鏈含有聯(lián)吡啶基團的陰離子型水溶性共軛聚合物,這也是第一次將對過渡金屬離子具有強烈螯合作用的聯(lián)吡啶基團引入水溶

4、性共軛聚合物的主鏈用以實現(xiàn)在水溶液中對過渡金屬離子的檢測。對聚合物紫外吸收光譜的研究發(fā)現(xiàn),加入過渡金屬離子后聚合物溶液紫外吸收峰發(fā)生紅移,主要是因為螯合了過渡金屬離子的聯(lián)吡啶的吡啶環(huán)間夾角變小,導致聚合物鏈有效共軛長度增加造成的。同時,加入金屬離子之后聚合物鏈之間靜電排斥力的減小使得聚合物鏈的有效共軛長度進一步增加,這種現(xiàn)象在之前有機溶劑體系的研究中并不會出現(xiàn)。在加入過渡金屬離子之后,聚合物的熒光開始發(fā)生猝滅,并在過渡金屬離子濃度很低的

5、時候就發(fā)生了完全的熒光猝滅。熒光猝滅的發(fā)生主要是由于螯合了過渡金屬離子的聯(lián)吡啶基團形成了聚合物主鏈上的缺陷中心,導致聚合物鏈電子和能量向聯(lián)吡啶復合物的轉(zhuǎn)移,這種轉(zhuǎn)移反應導致聚合物熒光猝滅。利用這種及其靈敏的熒光猝滅,我們可以實現(xiàn)在水溶液中對過渡金屬離子的檢測。對于不同的過渡金屬離子來說,熒光猝滅常數(shù)Ksv值也普遍比之前在有機溶劑體系中的研究值要高出一到兩個數(shù)量級,并且聚合物對Ni2+顯示了非常好的選擇性。這種熒光猝滅常數(shù)呈數(shù)量級的提高,

6、主要來源于三個因素:首先聚合物良好的水溶性保證了聚合物鏈與過渡金屬離子的自由接觸;其次聚合物陰離子側(cè)鏈對金屬離子的靜電吸引導致聯(lián)吡啶螯合幾率的大大增加;最后,加入過渡金屬離子之后大大增加的聚合物鏈有效共軛長度也放大了熒光猝滅效應。因此,通過這部分的研究我們可以建立一種體系:將對被分析物具有特異性捕集作用的捕集基團引入水溶性共軛聚合物鏈結(jié)構(gòu),從而我們將可以開發(fā)出一系列具有高靈敏度和高選擇性的水溶性共軛聚合物熒光傳感材料。
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7、、設計合成了三個基于聚芴,側(cè)鏈帶有磺酸基團的陰離子型水溶性聚合物,其中主鏈分別含有聯(lián)吡啶(P1)、吡啶(P2)和苯(P3)基團。這三個聚合物在水中都具有很好的溶解性,同時具有很好的熱穩(wěn)定性。在加入過渡金屬離子后,三個聚合物分別產(chǎn)生了不同的響應(熒光猝滅):過渡金屬離子的加入能使含有聯(lián)吡啶的P1發(fā)生熒光的完全猝滅,并且P1對Ni2+產(chǎn)生了與其他離子不同的高靈敏度響應;而對于主鏈含有吡啶基團的P2來說,一價和二價過渡金屬離子的加入并不能引起

8、聚合物熒光的變化,同時P2的熒光卻對三價過渡金屬離子的加入產(chǎn)生了響應(熒光猝滅),并且對于Fe3+具有相對較高的響應性;P3的情況與P2類似,同樣在我們研究的過渡金屬離子濃度范圍內(nèi),熒光只對三價金屬離子的加入有響應。不同的熒光響應體現(xiàn)了主鏈上不同基團對于過渡金屬離子螯合能力的不同:聯(lián)吡啶基團是一種具有強烈螯合過渡金屬離子能力的基團,吡啶基團雖然對過渡金屬離子具有一定的螯合能力,但遠遠不如聯(lián)吡啶基團,而苯基團卻對過渡金屬離子沒有任何螯合能

9、力。通過對比加入過渡金屬離子后P1-P3的熒光譜圖變化,我們得出結(jié)論,一價和二價金屬離子對P1造成的熒光猝滅主要是起源于聚合物鏈與螯合了過渡金屬離子的聯(lián)吡啶基團之間的電子和能量的轉(zhuǎn)移,鏈積聚現(xiàn)象并沒有產(chǎn)生。同時通過對加入過渡金屬離子之后P1-P3溶液動態(tài)光散射數(shù)據(jù)(DLS)熒光壽命數(shù)據(jù)的研究,我們發(fā)現(xiàn)三價金屬離子的加入能夠引起聚合物鏈積聚的產(chǎn)生,并導致聚合物熒光的部分猝滅。比較P2和P3熒光譜圖的變化,我們也發(fā)現(xiàn)P2在水溶液中對于三價過

10、渡金屬離子也還是具有一定的螯合能力的。因此在三價過渡金屬離子猝滅P1和P2的熒光時,鏈積聚和電子/能量的傳遞兩種猝滅機理是共存的。這部分的研究揭示了過渡金屬離子猝滅聚合物熒光的過程和機理,為更好地研究水溶性共軛聚合物熒光傳感材料提供了有利條件。
　　 3、設計、合成了三個具有不同側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的聚對苯撐乙炔(PPE)的衍生物,其主鏈分別帶有叔胺基團(P1)、烷氧長鏈(P2)和長烷基鏈(P3)。通過季胺化反應,最終得到所對應的陽離子型水

11、溶性PPE衍生物P1’-P3’。隨著側(cè)鏈親水性的不同,P1’-P3’也表現(xiàn)了在強極性溶劑中的不同溶解度。我們選擇了P1’,側(cè)鏈全部是季胺基團的聚合物PPE-NEt3+,研究了不同濃度的PPE-NEt3+在加入小分子陰離子型熒光猝滅劑Fe(CN)64-后溶液的熒光猝滅情況。聚合物的紫外吸收產(chǎn)生了紅移,說明了聚合物/猝滅劑復合物的形成,同時PPE-NEt3+對Fe(CN)64-的靜態(tài)猝滅常數(shù)KsvS隨著聚合物濃度的減小不斷增大,并且與聚合物

12、濃度的倒數(shù)呈一定的線性正比關(guān)系。在聚合物濃度≥1μM時,這種線性關(guān)系比較明顯,而當聚合物濃度≤1μM時,線性關(guān)系遭到了破壞。在所有的研究過程中,我們發(fā)現(xiàn)聚合物鏈的積聚并沒有產(chǎn)生。為了研究聚合物濃度與靜態(tài)猝滅常數(shù)之間的關(guān)系,我們在Stem-Volmer方程中引入“局部濃度”這個概念,并且通過數(shù)學變換成功地得到了一個新方程來表示KsvS與[PPE-NEt3+]之間的關(guān)系。通過這個方程,我們得出Fe(CN)64-與PPE-NEt3+之間的結(jié)合

13、常數(shù)達到了7.3×106M-1。
　　 4、我們選取了陽離子型的水溶性聚對苯撐乙炔PPE-NEt3Br作為研究對象,研究了在加入陰離子聚電解質(zhì)聚丙烯酸鈉(PAANa)和聚甲基丙烯酸鈉(PMAANa)之后與聚合物形成的復合物的不同結(jié)構(gòu)所造成的熒光猝滅行為。隨著PAANa的加入,由于包裹在PAANa鏈周圍,PPE-NEt3Br鏈從溶液中的單分子鏈狀態(tài)開始產(chǎn)生積聚,PAANa濃度進一步增大的時候這種鏈積聚又會消失,恢復PPE-NEt3

14、Br的單分子鏈狀態(tài),這種結(jié)構(gòu)的變化也造成了PPE-NEt3Br熒光強度和熒光猝滅常數(shù)的起伏變化。在加入PMAANa后,所形成的復合物結(jié)構(gòu)的變化與PAANa/PPE-NEtaBr類似,不過側(cè)鏈的甲基阻止了PPE-NEt3Br鏈積聚的產(chǎn)生。由于聚電解質(zhì)側(cè)鏈的不同造成與聚合物形成的復合物結(jié)構(gòu)的不同,從而明顯影響了聚合物PPE-NEtaBr的光學性質(zhì)和猝滅行為。通過觀察聚合物溶液熒光強度的變化,我們發(fā)現(xiàn)在[PAANa]:[PPE-NEt3Br]

15、=1.2時,PAANa/PPE-NEt3Br復合物的結(jié)構(gòu)開始發(fā)生變化,而對溶液中猝滅劑不能接觸的熒光發(fā)色團的計算,我們發(fā)現(xiàn)[PMAANa]:[PPE-NEt3Br]=1時,PMAANa/PPE-NEbBr復合物的結(jié)構(gòu)開始發(fā)生變化。加入少量的PAANa能使聚合物的有效共軛長度增加,從而導致熒光猝滅常數(shù)增大,而PMAANa的加入?yún)s引起熒光猝滅常數(shù)的持續(xù)下降。這說明了聚電解質(zhì)與聚合物形成的復合物結(jié)構(gòu)對于熒光猝滅效率有著很大的影響,通過加入聚電