水溶性熒光聚合物的設(shè)計、合成與熒光性質(zhì)研究.pdf

1、自首次合成熒光聚合物被報道以來，熒光聚合物引起了人們的廣泛關(guān)注，近年來，人們已經(jīng)制備了不同類型的熒光聚合物。而在眾多類型的熒光聚合物中，由于水溶性熒光聚合物克服了熒光小分子不易溶于水的缺點，具備了潛在的應(yīng)用前景。在本文中，我們綜述了熒光聚合物的研究進展，制備了含有香豆素，熒光素以及1，8-萘酰亞胺發(fā)色團的五種水溶性熒光聚合物并對它們的熒光性質(zhì)做了詳細(xì)的研究。 本論文選用無毒、廉價以及與生物體有較好相容性的水溶性高分子作為原料，以

2、功能化的香豆素、熒光素和1，8-萘酰亞胺作為發(fā)色團，通過活性基團修飾法和基于熒光功能單體制備熒光聚合物兩種方式將有機熒光分子引入到聚合物基體中，實現(xiàn)了熒光小分子的高分子化。采用核磁(1H NMR)，質(zhì)譜(HR-MS)，紅外光譜(FT-IR)，差示掃描量熱法(DSC)，可見紫外分光光度儀(UV-Vis)和熒光光譜等方法對合成的熒光分子以及熒光聚合物的結(jié)構(gòu)和性能做了表征，系統(tǒng)地研究了所合成的熒光聚合物的熒光性能。 (1)我們首先采用

3、活性基團修飾法，選擇香豆素為發(fā)色團，使7-羥基-4-甲基香豆素與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，合成出帶有活性環(huán)氧基團的7.環(huán)氧丙氧基-4-甲基香豆素(MEC)，然后通過開環(huán)反應(yīng)將MEC接枝到聚乙烯醇的側(cè)鏈上，制備了一種藍紫色的熒光材料，實現(xiàn)香豆素的高分子化。研究體系在不同酸堿條件下聚合物熒光的變化，實驗結(jié)果證明所合成的這種熒光材料與小分子7-羥基-4-甲基香豆素相比，環(huán)境的酸堿性對其熒光的影響不大。此外，還研究了溫度(從0℃到60℃)對聚合物熒光強度

4、的影響，得到熒光強度隨溫度變化的線性方程。隨著溫度的升高，聚合物熒光強度下降。實驗證明所得的熒光聚合物具有良好的水溶性，其熒光強度對溫度具有敏感特性。 (2)我們采用基于熒光功能單體制備熒光聚合物的方法，選擇熒光素為發(fā)色團，使它與丙烯酰氯反應(yīng)，合成出含有雙鍵的熒光素單體Ac-Flu，然后令其與丙烯酰胺共聚，制備得到含有熒光素生色團的水溶性熒光聚合物poly(Ac-Flu-co-AM)。研究了常見金屬離子對聚合物熒光強度的影響，其

5、中以Fe3+對聚合物的熒光淬滅程度最大。以Fe3+的濃度為橫坐標(biāo)，相對熒光強度I0/I為縱坐標(biāo)，得到了Fe3+的濃度與聚合物水溶液相對熒光強度存在線性關(guān)系。實驗證明所得的熒光聚合物可以在水中作為一種潛在的檢測Fe3+的熒光傳感器來使用。 (3)我們設(shè)計了帶有哌嗪識別集團的香豆素?zé)晒鈫误wAc-HMPC，采用基于熒光功能單體制備熒光聚合物的方法，使其與丙烯酰胺聚合，得到了一種水溶性的藍色熒光聚合物poly(Ac-HMPC-co-AM

6、)。再次用另一種制備熒光聚合物的方法實現(xiàn)了香豆素的高分子化。我們研究了水體系中pH和金屬離子對聚合物的熒光強度的影響。隨著pH的減小，熒光強度逐漸增強。在常見的金屬離子中，Ni2+對聚合物的熒光增強程度最大。我們探討了質(zhì)子和金屬離子對熒光增強的機理，為水溶性熒光聚合物在熒光傳感領(lǐng)域的應(yīng)用做了基礎(chǔ)性研究。 (4)我們利用第四章中制備的帶有哌嗪活性功能基的香豆素，使它與烯丙基溴反應(yīng)，制備得到了帶有烯丙基可聚合雙鍵的熒光單體。采用基于

7、熒光功能單體制備熒光聚合物的方法，使其與乙烯毗咯烷酮進行自由基聚合得到了一種藍色熒光聚合物poly(Al-HMPC-co-VP)。研究水體系中pH和金屬離子對聚合物的熒光強度的影響，探討其熒光增強的機理，并且與丙烯酰單體Ac-HMPC制得的熒光聚合物作對比，為熒光聚合物傳感器的設(shè)計以及潛在應(yīng)用展開了基礎(chǔ)性的研究。 (5)我們設(shè)計了含有1，8-萘酰亞胺為生色團熒光單體，使其與乙烯基吡咯烷酮共聚，制備得到含有1，8-萘酰亞胺生色團的

8、水溶性熒光聚合物。研究水體系中pH和金屬離子對聚合物的熒光強度的影響，pH對共聚物的水溶液的熒光峰有顯著的影響，氫離子能增強單體和的熒光強度。金屬離子Zn2+，Co2+，Cr3+，Ni2+和Cu2+對聚合物熒光強度均有增強作用，其中以Zn2+對聚合物的熒光增強程度最大。實驗結(jié)果表明所制備的水溶性熒光聚合物具有潛在的檢測Zn2+的特性。 本論文成功地合成了五類新型的水溶性熒光聚合物，為熒光聚合物的制備提供了新的設(shè)計思路和合成方法，